[发明专利]一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法。

背景技术

碳化硅聚合物陶瓷前驱体是制备碳化硅纤维、作为PIP法制备碳化硅基复合材料的基体树脂，碳化硅基耐高温粘接、连接及复相陶瓷制备等领域的关键原材料。在国内外研究和开发的众多碳化硅前驱体中，目前技术最成熟、已得到较广应用的的是由Yajima发明的由聚二甲基硅烷(PDMS)通过高温裂解(470℃左右)发生Kumada重排得到的聚碳硅烷(PCS)。其中，PDMS由二甲基二氯硅烷在二甲苯溶剂中被过量的熔融金属钠还原偶联缩聚得到；而PDMS的裂解需要高温或高温高压，存在设备投资高或合成产率低的问题，因此PCS的生产成本高。同时，这种PCS当陶瓷产率较高时，为软化点较高的固体树脂，当作为碳化硅基复合材料的浸渍剂时，需加入溶剂，浸渍效率不高。此外，PCS裂解产物的C/Si比偏离纯SiC计量比较高，对一些应用也是不利的。

针对PCS的不足，美国Interrante实验室发明并由StarFire System公司进行了改进和商品化生产，通过格氏反应偶联和氢化铝锂还原制备了一种液态聚碳硅烷(HPCS，AHPCS)，其相关专利见US2004/0063984A1，US2004/0138046A1，US2004/0138046A1，US2007/0093587A1，WO2008/066657-A1，WO2008/066662A2等。AHPCS以-SiH₂CH₂-为主链结构，制备的聚碳硅烷一般为支化结构，高陶瓷产率的低粘度液体，适宜做复合材料的浸渍剂，但是该路线存在成本高、所需溶剂量大的缺点，而且聚合物中存在的大量硅氢键使其可存储性较差且难以用其制备无气泡结构的本体材料。利用碱金属还原偶联路线合成的前驱体中影响较大的主要包括：聚二甲基硅烷(PDMS)和聚甲基氢硅烷(PMS)。前者存储稳定性好、可纺性高，目前是商业碳化硅纤维生产唯一大量使用的前驱体，但其需要在苛刻条件下方能裂解重排得到聚碳硅烷，且其裂解产物富碳较多，C/Si比不易根据需要调控。

另一种具有重要影响的SiC前驱体是聚甲基硅烷(PMS)及其改性产物。由甲基二氯硅烷通过Wurtz反应钠缩合得到的PMS为液体，陶瓷产率不高，且稳定性不好，空气中可自燃；而经过280-350℃左右回流处理后其陶瓷产率和稳定性明显提高，但也成为可溶或不溶不熔的固体，同时其解产物通常含有富余的硅元素。

为了克服PMS合成产率不高、稳定性欠佳的弊端，并调控C/Si比，改善可加工性，人们又通过引入其它单体进行共钠缩。如Bruno Boury等将MeSiCl₃和ViSiHCl₂与MeHSiCl₂进行共钠缩，明显提高了陶瓷产率，并加入抗氧剂BHT来提高储存稳定性。总之，所有这些改进取得了一定的成功，但仍有一些不足需要克服。如在以往的PMS及其改性过程中，为了使Si-Cl键完全反应，往往采用过量的金属钠，残余金属钠一方面给后处理带来一定的安全风险与成本，同时给乙烯基等碳碳不饱和键的引入带来一定的障碍。

发明内容

本发明的目的在于克服上述材料的缺陷，提供一种新型的改性聚甲基硅烷(即聚(甲基硅烷-碳硅烷)共聚物)及其制备方法。

本发明所提供的聚(甲基硅烷-碳硅烷)共聚物的结构式如式I所示：

(式I)

其中，x＝0-0.2，y＝0.03-0.2，z＝0-0.25；n＝10-30(平均值)；R₁为Me(甲基)，Ph(苯基)，C2-C8的芳烃或烷烃；R₂，R₃为Me或H，Y为乙烯基、烯丙基、乙炔基等含碳碳不饱和键或甲氧基、乙氧基等烷氧基活性基团；为支化结构单元。