[发明专利]利用脂肪氧合酶一步法合成二聚酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成二聚酸的方法。

背景技术

二聚酸是由十八碳二烯酸及其酯通过分子间的相互聚合而成的化合物。二聚酸是一种具有特殊物理化学性质、工业用途十分广泛的化学品。在油墨、涂料、粘结剂、润滑剂、表面活性剂的生产中，显示出愈来愈重要的地位。目前比较成熟和常用的生产二聚酸的方法为热二聚法和白土法，两者均要求在高温高压下进行，反应条件比较苛刻。不饱和脂肪酸长时间处在高温下变得很不稳定，容易发生氧化和多聚等副反应，影响产品的质量和产率，也增加了分离的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在温和条件下进行、无污染，产物提取分离简单的利用脂肪氧合酶一步法合成二聚酸的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种利用脂肪氧合酶一步法合成二聚酸的方法，其特征是：包括下列步骤：在0~35 ℃下，将不饱和脂肪酸或其酯与脂肪氧合酶在搅拌下加入到pH 6~10的缓冲液体系中，搅拌均匀后通入氧气引发氢过氧化反应，保持1~15 min后通入N₂使氧气浓度降为0，反应1~2.5小时，然后用硫酸或盐酸溶液调节反应液至pH=3.5以结束反应；用萃取剂反应混合物，合并萃取液并用饱和食盐水洗，加入无水硫酸镁除去水分，最后在N₂流中除去萃取剂，得到二聚酸。

所述不饱和脂肪酸是亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸或它们的甲酯或乙酯。

所述萃取剂为乙醚或正己烷与乙醚的混合物，且正己烷与乙醚的体积比为7:2~5。

本发明利用脂肪氧合酶一步法合成二聚酸，规避了目前化学法合成二聚酸要求高温高压等苛刻条件以及副产物多的缺点，而且脂肪氧合酶廉价易得，成本可控。本发明在绿色温和的条件下，在水相中利用酶法一步法合成二聚酸，不仅改善了二聚酸的制备条件，也给其制备提供了一种新的思路。

脂肪氧合酶在有氧条件下能专一催化氧化具有cis,cis-1,4-戊二烯结构的多元不饱和脂肪酸及其酯，生成具有共轭双键的氢过氧化物。该氢过氧化物与体系中过量的亚油酸在脂肪氧合酶共存的条件下，通过自由基反应可进一步自发生成二聚酸。此通过脂氧酶催化多元不饱和脂肪酸生成二聚酸的反应，其关键是控制体系中的含氧量。在反应开始时通氧一段时间引发氢过氧化反应后，需使后续反应过程中体系处于无氧状态以利于发生自由基反应，因此一般要通入氮气或氩气等做保护气体。此二聚酸的合成方法在常温常压下进行，利用脂肪氧合酶作为催化剂，绿色环保无污染，产物提取分离简单，具有化学法无法实现的优点。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例 1

在15 ℃下，将500 mg亚油酸和30 mg脂肪氧合酶（酶活为8000 U/mg）依次加入500 mL，pH 8，0.02 M的硼酸钠水溶液中，充分搅拌混合后通入30 μM O₂保持2 min，然后通入N₂至氧气的浓度为0。反应持续1.5 h后，用2 M 盐酸溶液调节反应液pH=3.5，立即用乙醚萃取粗产品3次，合并萃取液并用饱和食盐水洗，加入无水硫酸镁除去水分，最后在N₂流中除去萃取剂乙醚，得到二聚酸，二聚酸得率达41.3%。

实施例2 

在30 ℃下，将500 μM亚油酸甲酯和15 mg脂肪氧合酶（酶活为8000 U/mg）依次加入250 mL，pH 6.6，0.02 M的磷酸氢钠缓冲液中，充分搅拌混合后通入25 mL 氧气保持15 min，然后通入N₂至氧气的浓度为0。反应持续2.5 h后，用2 M 硫酸调节反应液pH到3.5，立即用正己烷/乙醚 (V:V=7:2) 萃取粗产品3次，合并萃取液并用饱和食盐水洗，加入无水硫酸镁除去水分，最后在N₂流中除去萃取剂，得到二聚酸，二聚酸得率达36.8 %。

实施例3

在25 ℃下，将200 μM花生四烯酸和15 mg脂肪氧合酶依次加入300 mL，pH 9，0.02 M的硼酸钠缓冲液中，充分搅拌混合后通入65 μM O₂保持5 min，然后通入N₂至氧气的浓度为0。反应持续2 h后，用1 M 盐酸调节反应液pH到3.5，立即用正己烷/乙醚(V:V=7:5)萃取粗产品3次，合并萃取液并用饱和食盐水洗，加入硫酸镁除去水分，最后在N₂流中除去萃取剂，得到二聚酸，二聚酸得率达39.2%。