[发明专利]一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺

说明书

技术领域

本发明属于一种制备苯二酚的工艺，具体的说涉及一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺。 

背景技术

苯二酚是重要的有机化工原料，应用领域十分广泛。对苯二酚的传统生产方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等；邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些路径生产成本高、工艺复杂、副产物多、环境污染严重，在国外已被逐步淘汰。目前，苯酚羟基化是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要方法，国际上开发的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚（邻苯二酚、对苯二酚）工艺路线主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等，世界上绝大部分的邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚是由这4种方法生产的。这其中，以具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）为催化剂的Enichem法最为先进：该工艺使用钛硅分子筛TS-1（US 4410501）催化剂，以水或丙酮作溶剂、质量浓度为30%的过氧化氢水溶液为氧化剂、苯酚/过氧化氢（摩尔比）为3的条件下，可获得苯酚转化率25%、苯二酚选择性90%。 

对于上述苯二酚的生产工艺，国外公司均不对外转让技术，我国进口其产品也带有“指定用途、限量供应”的苛刻条件，我国急需开发完全拥有自主知识产权且具有经济竞争力的苯二酚生产技术，以打破国际技术垄断和产品高价的不利状况。近年来，我国在苯酚羟基化生产苯二酚的催化剂及技术方面取得了较大的进展，开发了固体氧化物催化剂（CN1361094、CN101480613B）、钛硅分子筛催化剂（CN1410406）、经表面酸化或氧化处理的微孔碳分子筛催化剂（CN101219933B）、1,10-邻菲啰啉金属配合物（CN102924485A）等，这些专利的授权和使用，有效促进了国内苯二酚生产技术的发展和进步。然而，由苯酚出发生产苯二酚，仍然存在反应周期长、有机溶剂带来环境污染、能耗高、产率低等缺陷。同时，苯酚作为重要的化工原料，应用较为广泛；其年消费量的增长速度惊人，据SRIC咨询公司数据，在2012年将达到1000万吨的年消耗量（化工在线周刊，2008，37）。因此，以苯酚为原料生产苯二酚，还存在原料成本高、过程附加值低等弊端。有必要开发苯二酚生产的新工艺路线。 

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、反应条件温和、无污染、产率高的苯直接氧化制备苯二酚的工艺。 

具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）上可以利用双氧水为氧化剂，实现苯的羟基化。该过程中，苯能够被氧化生成苯酚，进而生成苯二酚及苯醌。但由于苯酚和苯二酚的化学活性较高，极易过度氧化生成苯醌等化合物（催化学报，1996，17(4)，276）。因此，控制苯二酚的过度氧化、消除苯醌等深度氧化产物的生成才有可能实现由苯直接出发生产苯二酚。长期以来，发明人对钛硅分子筛的合成及应用进行了系统的研究，相关论文发表在Angewandte Chemie-International Edition（德国应用化学），2004，43(2)，236；Journal of Catalysis（催化杂志），2006，243(1)，183；Journal of Catalysis（催化杂志），2008，256 (1)，62-73；Journal of the American Chemical Society（美国化学会志），2008，130(31)，10150；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2009，122(1-3)，301；Journal of Catalysis（催化杂志），2009, 266 (2), 268；Applied Catalysis A: General（应用催化A），2011, 401 (1-2), 37；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2012，159，74。基于这些研究成果和深入的认识，发明人提出利用水的溶剂作用，促进苯和苯酚氧化、减少苯二酚深度氧化生成苯醌副反应的发生，从而实现了由苯一步氧化制苯二酚的新型工艺路线。