[发明专利]大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法，属于柴油车排放炭烟颗粒物燃烧用氧化催化剂技术领域。

背景技术

提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒物（PM）净化用催化剂的活性，降低碳烟颗粒物的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少柴油机排放碳烟颗粒物最直接的方法。由于碳烟的消除反应是一个气-固（碳烟）-固（催化剂）三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能力越高，活性越好。但是，由于碳烟颗粒物的粒度较大（单个碳烟粒子的直径大于25nm），很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛（最大孔径约20nm），碳烟颗粒物的扩散也有一定的阻力，碳烟颗粒物只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。因此制备大孔催化剂对于柴油碳烟燃烧具有重要意义。

具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质（如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等），此类催化剂对于炭烟的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利申请CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低，使之达到柴油车尾气净化所要求的温度范围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳颗粒的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，吸附炭难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，催化剂的活性比表面积利用率低。

按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孔材料（3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials，又称反蛋白石材料），作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道（50nm以上）、较高的孔体积（理论孔隙率74%）和骨架组成的多样性（简单氧化物、复合氧化物和固溶体等）等特点，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。将3DOM催化剂用于碳颗粒的催化燃烧反应，一方面较大的孔径有利于碳颗粒进入到催化剂孔道内进行反应，另一方面均匀有序的孔道结构有利于碳颗粒进入孔道后的顺畅扩散，从而提高了催化剂内部孔道活性表面积的有效利用率，大大降低了吸附炭的燃烧温度。但是，到目前为止，单纯的氧化物催化剂的催化活性还很低，因而，必须对氧化物催化剂进行改进以提高其催化活性。

贵金属催化剂Pt、Rh、Pd、Au等使用在柴油车尾气中，一般是负载于氧化物载体上，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的吸附炭。有研究者在对Au-VOx催化剂的研究中发现，Au-VOx催化剂能将炭烟的Tign降低100-150℃。担载贵金属催化剂是在催化剂与炭烟颗粒松散接触条件下活性较高的催化体系，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的炭烟颗粒。目前文献报道中活性最好的催化剂是日本Oi-Uchisawa等研制的担载贵金属Pt催化剂。因此，将三维有序大孔氧化物与贵金属颗粒相结合，利用三维有序大孔氧化物的接触性能和贵金属颗粒的高活性位，必将制备高活性的催化裂化再生烟气净化催化剂。