[发明专利]一种苯环氘代的聚酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及氘代聚合物，特别涉及苯环氘代的聚酯的合成方法。

技术背景

我们日常生活中应用到的聚酯通常指的是PET或PBT等半芳香族的聚酯。这种半芳香族聚酯既可由对苯二甲酸二甲酯（DMT）与二元醇反应制得，或由对苯二甲酸（PTA）与二元醇反应制得。目前，世界各国生产采用的技术路线主要有两种：酯交换法和直接酯化法。

酯交换法是采用对苯二甲酸二甲酯与二醇进行酯交换反应，然后缩聚成聚酯。直接酯化法采用高纯度的对苯二甲酸与二醇直接酯化，缩聚成聚酯。直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET生产也随之得到了很快的发展。

由于直接酯化法较酯交换法优点更多（原料消耗低，二元醇回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定）等，目前世界聚酯生产中大多采用直接酯化法。

PET树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程（熔融相）还是生产较高粘度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。直接酯化工艺中如果采用对苯二甲酸为原料，聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是对苯二甲酸与二元醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯（BHET）；第二步是对苯二甲酸乙二酯在催化剂作用下发生缩聚反应生成聚酯。酯化反应阶段，为了缩短反应时间，酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1：1～2：1，反应采用的温度为258～263℃。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度（260～265℃），低于300℃（当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解），因此缩聚反应最合适的温度范围是275～290℃。缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面。

目前世界绝大多数聚酯生产装置采用锑类催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它的采用锗和钛类催化剂，随着人们认识的提高，锑的毒性问题愈来愈受到人们关注，多种非锑类聚酯催化剂技术得以开发。但在聚合过程中不管用什么样的催化剂在用作试剂级产品时催化剂的分离问题将是不可避免的。

与熔融聚合相比，溶液聚合有诸多优点，如反应条件温和，不需抽真空，可获得窄分子量分布的聚合物，不需回收二元醇等。

溶液缩聚方法的特点是在溶剂中进行缩聚反应，反应体系均匀，粘度小，不会像熔融缩聚那样，由于聚合度增大而出现搅拌极为困难的情况。另外，溶剂吸收反应热，便于将体系生成的热量散发出去，对反应的控制有利。

溶液缩聚的反应温度比较低，通常在室温至100℃左右，因此需要采用活性较高的单体，如二酰氯等。溶液缩聚反应一般是不可逆反应或平衡常数K较大的反应（K在1000以上），不要求在真空下或者高于大气压的压力下工作，设备比较简单。溶液缩聚与熔融缩聚相比，设备利用率低，聚合溶液要经过分离、萃取和洗涤，还要回收处理溶剂，因此工艺过程复杂，成本较高，有些溶剂易燃和有毒，这些因素都限制了此法的广泛应用。

大部分溶液缩聚还要用合适的酸接受剂以除去反应中生成的氯化氢，常用的酸接受剂是叔胺或无机碱，有些碱性酰胺类溶剂（如二甲基乙酰胺）本身就可以作为酸接受剂，而且当它与氯化氢生成盐后，反而比原来溶剂的溶解能力高，这些类型的溶剂大部分用于芳香种族聚酰胺的合成。

溶液缩聚中选用合适的溶剂是很重要的，所选溶剂对生成的聚合物要有较好的溶解能力。反应是否完全以及聚合度的大小在很大程度上取决于溶剂对聚合产物的溶解度或溶胀性质。