[发明专利]低碳烷烃脱氢制取烯烃的高效催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及低碳烷烃脱氢制取相应烯烃的技术，特别是一种低碳烷烃脱氢制取相应烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃如丙烯、丁烯和异丁烯是一类重要的化工原料，在化学工业中被广泛使用。上述烯烃的主要来自是催化裂化干气或蒸汽裂解过程。此外，烷烃的脱氢也是制备上述烯烃的重要方法。它可以将应用价值较低的烷烃转化价值较高的烯烃。

目前文献报道的常用的脱氢工艺主要为Lummus的Catofin工艺、UOP的Oleflex工艺、PHILIPPS的STAR工艺、Linde的PDH工艺和Snamprogetti的PBD工艺。烷烃脱氢反应是可逆的强吸热反应，高温和低压一般有利于提高烷烃的转化率。然而，在高温下催化剂会由于结焦而失活。因此，烷烃脱氢催化剂和反应器的设计必须考虑上述的特征以满足工业化连续生产的需要。

在这些工艺中，Catofin为绝热固定床反应器，采用多个并联的固定床反应器来实现连续生产，在负压条件下异丁烷脱氢单程转化率为60%-65%。该工艺采用Cr₂O₃／γ-Al₂O₃催化剂，其中Cr₂O₃的质量分数为15％-25％。铬系催化剂对环境有严重的危害，其使用受到严格的限制。Oleflex工艺采用多个串联的径向流动的移动床反应器，异丁烷脱氢能达到40%的转化率。该工艺使用负载在氧化铝载体上的铂锡催化剂和移动床反应器，对催化剂的机械强度要求高，反应器结构复杂。STAR工艺采用列管式固定床反应器，反应器接近恒温操作，脱氢反应器内温度分布均匀，易于得到较好的反应效果。但是，列管式反应器的造价也同样高昂。PBD工艺采用流化床反应器，采用氧化铝载体上浸渍的铬组分作为催化剂，但催化剂磨损严重，铬的流失对环境有潜在的危险。Linde的PDH工艺与Lummus的Catofin工艺在催化剂组分和反应器形式上类似，采用铬系催化剂和固定床反应器实现脱氢反应。

中国专利CN101066532、CN101108362公开了一种以骨架含锡的ZSM-5为载体并负载铂和碱性金属而制得的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，在反应温度590℃，压力为0.1MPa，原料质量空速3h^-1，氢气：丙烷摩尔比为1:4，催化剂丙烯选择性大于99%以上，催化剂丙烷转化率为30%。

CN1395506专利公开了一种催化剂和使用该催化剂使烷烃脱氢的方法，其中催化剂包括载体上含铂族金属组分、含锌组分和含镁组分，所述的载体为ZSM或硼硅酸盐，在较低空速和较高的反应温度下取得了较好的反应效果。

CN101411978专利中公布了一种以γ-A1₂O₃为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂，采用等体积浸渍法制备出四组分的催化剂，短期的评价证明其低空速下催化活性较好。

CN92114525.X专利中公开了一种由铂、锡、钠γ-A1₂O₃组成的饱和烷烃脱氢催化剂，其载体为大孔径γ-A1₂O₃，孔径在100-1000nm的孔占总孔体积的40%，在低空速评价实验中该催化剂表现出优异的稳定性，但其转化率较低。

CN96115049.1中公开了一种按作为催化剂组分第四族金属元素、铂族过渡金属元素、碱金属元素、卤族元素和硫元素的顺序分别浸渍到A1₂O₃、Si0₂、尖晶石或分子筛载体上并进行后处理后制得一种催化剂，稳定性较好，但其催化活性不高。

UOP公司的US4506032、US4914075等专利公开了一种由铂、锡、碱金属或碱土金属和氧化铝载体构成的催化剂。

CN87101513专利公开了一种饱和烃类脱氢用铂、锡、锂、硫催化剂，该催化剂是由铂、锡、锂、硫/γ-A1₂O₃组成，其中载体氧化铝为高温成胶法制成的双孔分布大孔γ-A1₂O₃；铂、锡等组分以乙醇为溶剂。铂、锡、锂共浸的制备方法，在煅烧以后用硫化物进行湿法预硫化方法引入硫组份，催化剂选择性得到提高，但是操作步骤复杂。