[发明专利]低熔点液晶离聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种低熔点液晶离聚物及其合成方法。

背景技术

液晶离聚物（LCI）不仅具有液晶聚合物优异的力学性能、加工流变性能，而且具有离聚物的离子传递特性。这为高性能、高功能化材料以及液晶高分子复合材料的开发提供了新的途径。LCI通过离子的相互作用使液晶高分子链之间的相互作用增强，从而改善液晶高分子的横向性能，也使得液晶高分子与高分子基体在原位复合时的相容性得以改善。

LCI主要是指带有羧基、铵基、磺酸基等离子基团的液晶聚合物和离子自组装液晶聚合物。由于羧基的弱离子性能，常常需要在聚合物中引入较多的羧基才能体现离子性能，而过多的羧基又引起聚合物的液晶性能下降，因此该类LCI的应用价值不大。而季铵盐类的LCI，虽然研究的较多，但是此类LCI的离子作用体现不是十分明显，熔体粘度较大。由于磺酸基的羟离子作用，仅有少量磺酸离子存在就能较大地体现聚合物的极性，同时又保持其液晶性能，与其他类型的LCI相比，含磺酸基的LCI的理论研究价值极大，应用前景广阔。

一般地，LCI分子链的刚性较大，导致其熔点（T_m）较高，给熔融加工带来困难。为了得到低熔点LCI，研究者们不断改进生产技术、尝试新单体、研发新品种LCI，使其能在较低温度下表现出稳定的液晶态。其中，可以寻找含有苯环较少的新单体，它的引入可以使LCI的刚性降低，从而降低其T_m。T_m降低后，LCI的应用更为广泛，可与大多数热塑性树脂共混，达到增容、增强的目的。

2004年张军等人报道了聚丙烯（PP）/热致液晶聚合物（TLCP）/玻璃纤维（GF）制备过程（聚丙烯/热致液晶聚合物/玻璃纤维混杂复合材料：液晶聚合物组分的预成纤及对混杂复合材料形态的控制。复合材料学报，2004，21(6)：1～8）。由于TLCP、PP及GF之间相容性差，因此需要加入聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）进行增容改性，以提高复合材料的综合性能。针对不同的复合材料需要添加特定的助剂进行增容改性，特殊增容剂还需进一步制备，给工业生产带来诸多不便。2007年黎前跃等人又报道了将对苯二甲酸二-（4-羧基苯）酯为液晶基元，己二醇为柔顺间隔基，对羟基偶氮苯磺酸为离子单体，通过共缩聚反应合成了液晶离聚物（一种含有磺酸基螯合型热致性主链液晶离聚物的合成及性能分析。东北师大学报，2007，3(39)：66～68）。该液晶离聚物熔点为215℃，相对来说较高，随着离子单体含量的增加，其熔点随之升高，不利于与常用树脂进行共混反应。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，设计一种能够与常用树脂加工温度相匹配的低熔点液晶离聚物，并提供合成该低熔点液晶离聚物的方法。

本发明的低熔点液晶离聚物具有如下结构式：

其中n的取值为：6～10，优选为6～9，更优选为6～8。

本发明的液晶离聚物含有较少的苯环，并且随着4-羟基萘偶氮对苯磺酸钠的加入，对苯二酚和复合二元酰氯交替共聚的状况被打破，聚合物分子排列的有序性和规整度降低，因此熔点较低。

本发明用于合成上述低熔点液晶离聚物的方法采用三种反应单体：对苯二酚、复合二元酰氯、4-羟基萘偶氮对苯磺酸钠，通过溶液缩聚反应而成，

上述三种反应单体的结构式分别为：

具体的合成过程为：将1～8摩尔分数的对苯二酚和1～8摩尔分数的复合二元酰氯分别溶于邻二氯苯中形成浓度为2～14wt%的溶液I和4～25wt%的溶液II，将0.5～3摩尔分数的4-羟基萘偶氮对苯磺酸钠溶于乙醇中形成浓度为2～11wt%的溶液III；于60～80℃下，先将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ置入反应器内搅拌下反应1～3h，再加入溶液Ⅲ搅拌下反应4～5h，在此期间滴加3～9摩尔分数的吡啶作为缚酸剂，用于吸收反应过程中产生的氯化氢气体；反应结束后，将生成物置入甲醇中，室温下静置1～2h进行重结晶，得到的聚合物经过滤后，依次用甲醇、四氢呋喃、水洗涤，在60～80℃下干燥20～24h，得粉状产物即为低熔点液晶离聚物。

反应方程式如下：

本发明将复合二元酰氯作为反应单体，可使生成的LCI分子熔点降低。在保证LCI的液晶性不受影响的前提下，将含有磺酸基团的单体作为反应物之一引入大分子链中则可一定程度上提高LCI的极性。