[发明专利]使用双模板剂制备SAPO-34分子筛的高温水热合成方法

说明书

技术领域

本发明分子筛合成技术领域，涉及的SAPO-34分子筛的制备方法，尤其是一种使用双模板剂制备SAPO-34分子筛的高温水热合成方法。

背景技术

SAPO-34曾是1984年美国联合碳化物公司（UCC）开发的具有菱沸石结构（CHA）新型硅铝分子筛。SAPO-34分子筛具有中等强度的酸中心、独特的孔道结构、丰富的微孔、较大的比表面积等优点，使其在甲醇制烯烃，氯甲烷、乙醇等低碳物转化制烯烃，烷烃氧化或直接脱氢制烯烃、高碳烷烃或烯烃裂解制低碳烯烃等催化领域、汽车尾气净化领域、膜分离领域和功能性材料领域获得了广泛的应用。

SAPO-34分子筛是由PO₂⁺、AlO₂^-、SiO₂三种四面体共用氧原子相互连接而成的椭球形笼、圆形或起皱形结构，孔口直径保持在0.36-0.50nm之间。该分子筛孔体积为0.42cm³/g，空间对称群R_3m，属于三方晶系，具有菱沸石相似的结构。SAPO-34最常用的合成方法是有机模板剂合成，目前文献报道的可以合成出SAPO-34分子筛的模板剂有三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、二乙胺等。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种使用双模板剂制备SAPO-34分子筛的高温水热合成方法，本方法采用四乙基氢氧化铵和异丙胺为双模板剂合成SAPO-34分子筛，所制备的分子筛晶粒尺寸较小、分散均匀，平均粒径在1.3至6.0μm之间，且具有较高的比表面积。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种使用双模板剂制备SAPO-34分子筛的高温水热合成方法，所述双模板剂为四乙基氢氧化铵和异丙胺，合成步骤如下：

⑴在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中；

⑵再加入磷源搅拌均匀；

⑶再缓慢加入硅源继续搅拌均匀；

⑷再加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀后再加入异丙胺，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶；

⑸将均一凝胶于均质器上搅拌20-40分钟后于室温下老化15-20小时，然后将凝胶转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，放入恒温干燥箱中，在180-190℃下晶化70-75小时；

⑹晶化完全后，冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过分离、洗涤、干燥，获得分子筛原粉；

⑺于马弗炉内540-560℃焙烧1.5-2.5小时可得到SAPO-34分子筛；

所述铝源以Al₂O₃计，磷源以P₂O₅计，硅源以SiO₂计，溶剂以H₂O计，模板剂四乙基氢氧化铵以R₁计，模板剂异丙胺以R₂计，则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：1.0Al₂O₃:1.0P₂O₅:0.3SiO₂:(1.1-1.7)R₁:(0.5-0.9)R₂:(50-100)H₂O。

而且，所述铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，硅源为中性硅溶胶。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明的特点在于所制备的SAPO-34分子筛晶粒尺寸较小、分散均匀，平均粒径在1.3至6.0μm之间，且具有较高的比表面积，同时晶粒形貌可控，有立方体状晶体、1/2立方体状晶体和1/4立方体状晶体。

2、与单模板四乙基氢氧化铵合成SAPO-34相比，本发明使用异丙胺替代部分四乙基氢氧化铵引入第二种模板剂，已经显著降低了合成成本。而且本发明可应用于甲醇制烯烃反应，在较高的反应空速下，具有甲醇转化率较高、双烯选择性较高、催化剂寿命长等优点。

附图说明

图1a图1b图1c图1d图1e分别是实施例1～5例得到的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1～5得到的颗粒度分布图；

图3是本发明实施1～3例得到的粉末XRD；

图4是实施例4的MTO催化效果评价。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明；需要强调的是：对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。