[发明专利]一种表面共增强荧光及表面增强拉曼的多层核壳结构的复合微粒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，通过Stober方法在银纳米粒子表面包覆不同厚度的二氧化硅来调节荧光染料和具有表面增强拉曼活性的金纳米粒子与其之间的距离，得到具有表面共增强荧光及表面增强拉曼的多层核壳结构的复合微粒。

背景技术

近年来，等离子纳米结构广泛应用于太阳能电池，光催化，基于光谱的免疫检测和数据存储方面，当局域表面等离子和入射光产生共振时，等离子纳米结构的电场得到极大的增强，同时增大了纳米结构表面的分子和光的相互作用，从而产生表面增强荧光及表面增强拉曼。表面增强荧光可以增强光的稳定性，强度，减少光“眨眼”现象。表面增强拉曼具有很高的灵敏性，对样品无损及水的干扰小等优点，它们在化学及生物样品的快速灵敏检测，分子成像，细胞，组织及动物水平上的疾病检测得到了广泛的应用。目前，在荧光及表面增强拉曼方面常用的等离子纳米粒子是金和银，这主要是由于它们在可见及近红外区域有很强的增强作用。虽然单个胶体纳米粒子在许多领域显示出潜在的应用。但是单个粒子表面的电磁场弱，因此在应用过程中存在灵敏度低的问题。聚集的纳米粒子由于在粒子之间的间隙处（热点）电磁场浓缩，在此处荧光尤其是拉曼信号强度呈指数形式增加，聚集纳米结构因此在金属增强荧光和金属增强拉曼方面成为研究热点。也正基于此，各种纳米制造技术如：湿法化学还原，电迁移，平板印刷及气相沉积法得到很大的发展，并形成了各种聚集结构，比如：金银纳米聚集，金银复合基板，金银二聚体和三聚体，规则阵列等来调控表面增强荧光及表面增强拉曼检测来实现单分子检测。尽管在“热点”处电场得到极大的增强，如果一种光学元素能与聚集纳米粒子的等离子耦合的话，在不需要精确调控纳米间隙的距离及使用复杂及昂贵的技术来制造新颖纳米结构时，聚集结构处的热点近场相互作用会得到进一步增大。从而通过另一种手段来实现增强荧光及表面增强拉曼。Tao等使用胶体光子晶体的光学属性耦合金属粒子的表面等离子从而有效的增强荧光(The Journal of Physical Chemistry C，2011，115，20053-20060)。Gleb M. Akselrod 等报道了有机染料DCM在临界耦合共振器上荧光增强了20倍(ACS Nano，2011，6，467-471)，这是由于耦合共振器吸收了所有的入射光，由表面聚集体反射的光和底部镜面反射的光产生相消性干扰形成的。银/4-巯基吡啶/银膜三明治基底等也用来形成局域及等离子共增强拉曼光谱(Chemical Communications , 2011，47，3784-3786)。

上述方法基于平面干涉及表面共增强荧光或者拉曼散射，但是由于其基底尺寸较大(微米级)，从而在实际应用中得到了很大限制，因此我们提出了一种在几百纳米的核壳结构中实现金属共增强荧光及表面增强拉曼的方法，主要是通过将几十纳米的球形银纳米粒子埋在聚集的具有表面增强拉曼活性的金纳米壳内部，同时将荧光素置于银和金之间，通过调节它们之间的距离来实现金属共增强荧光及表面增强拉曼散射。通过控制实验时间和各组分之间的配比等实验条件，可以得到具有核壳结构的荧光和表面增强拉曼共增强的的复合微粒。这种方法由于原料来源广泛，而且能够简单地控制反应条件实现对微粒结构形貌及荧光和表面增强拉曼的调控，因此在生物检测和成像上有着潜在的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种表面共增强荧光及表面增强拉曼的多层核壳结构的复合微粒及其制备方法。

本发明的表面共增强荧光及表面增强拉曼的多层核壳结构的复合微粒，其特征在于将银纳米粒子置于具有良好的表面增强拉曼活性的金纳米粒子壳层的内部，同时将荧光染料分子置于两者之间，通过调节包裹银纳米粒子的二氧化硅层厚度来调节银纳米粒子与染料分子以及和金纳米粒子之间的距离来达到在核壳结构里共增强荧光和表面增强拉曼，其中银纳米粒子与染料分子之间的距离为3~26 nm，银纳米粒子与金纳米粒子之间的距离为16~34 nm。

本发明提供的表面共增强荧光及表面增强拉曼的多层核壳结构的复合微粒的制备方法，其具体方案如下：

(1) 将2.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶解在200 mL乙二醇中，加入0.5 g硝酸银，然后在100~150 ^oC下回流1 h，随后降至室温，倒入1 L丙酮中沉淀，离心得到银纳米粒子；