[发明专利]一种季戊四醇核端膦酸端基树枝状聚合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物及其制备方法，可作为阻垢分散剂，适用于循环冷却水、油田注水及反渗透等工业水处理系统，尤其适应于高钙水质条件下的工业水处理。

背景技术

当今水资源缺乏、水体污染严重，已经成为世界性的问题。提高工业水处理（循环冷却水、油田注水、反渗透等）技术水平已成为节水减排的重要措施。

在城市用水中，工业用水占了三分之二以上的比例，而在工业用水中循环冷却水又占了70~85%的份额，因此提高工业循环冷却水的浓缩倍数，已成为节水、保护水资源的有效措施。但随着循环冷却水浓缩倍数的提高、钙离子浓度提高，对循环冷却水的阻垢处理提出了更高的要求，即阻垢剂在阻垢的同时又具有较高的钙容忍力。

随着淡水资源的日益匮乏，简单、高效而经济的反渗透水处理被越来越多地应用于海水及苦咸水淡化、超纯水制备、废水处理等领域，成为促进水资源利用良性循环的首选工艺及技术保障。但随着反渗透回收率的提高，浓水侧的钙离子浓度逐渐增加，尤其是海水苦咸水中钙离子更高，这就要求阻垢剂在高钙条件下仍然具有良好的阻垢率，即阻垢剂对钙具有较高的容忍力。

现有的阻垢分散剂有两大系列：有机膦和羧酸盐类聚合物。有机膦类由于具有良好的缓蚀阻垢剂性能而获得广泛的应用，目前市售的有机膦类除羟基乙基二膦酸（HEDP）和2-膦酸基-1,3,4-三羧酸（PBTCA）外，主要为胺基亚甲基膦酸类，如表1。

表1：市售的胺基亚甲基膦酸

这些亚甲基膦酸类有机膦除了PAPEMP为低聚物外，其余都是小分子化合物。这些小分子亚甲基膦酸类有机膦由于价格低，阻垢性能好，在工业水处理中受到广泛使用，占有较大的市场份额。但几乎所有这些小分子有机膦，对钙离子的容忍力都不理想。

PAPEMP相对于其它小分子亚甲基膦酸类阻垢剂（ATMP、EDTMP、DTPMP、HTDMP）来说，属于聚合物，分子量较大。美国专利U.S. Pat. No. 5,535,157 及5,358,642 表明，PAPEMP具有较高的钙容忍力，适应于高硬度水质的苛刻条件。但PAPEMP在较低的钙离子浓度下的阻垢性能远不如小分子有机膦类药剂，达到同样阻垢效果需要较高的阻垢剂浓度，同时PAPEMP对硫酸钡的阻垢性能不佳，不适用于油田注水及反渗透水的阻垢处理。

近年来树枝状聚合物作为一类新型的聚合物，与线性聚合物相比，具有精确的分子结构、高度的几何对称性、外围大量的官能团、分子内存在空腔、相对分子质量的可控性、分子本身具有纳米尺寸等结构特性，因此进入21世纪，树枝状聚合物赢得了世界范围内越来越多的科学家的普遍关注，在工业、农业、国防、生物医学、缓释材料、催化等众多领域具有重要的应用前景。

本发明制备的新型树枝状聚合物——季戊四醇为核具有膦酸端基的树枝状聚合物，国内外均未见该结构的报道。实验证明，该新型树枝状聚合物具有很高的钙容忍力及优异的阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钙容忍力强的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的一种新型的含有亚甲基膦酸的树枝状聚合物——季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物，所述树枝状聚合物具有如下结构：

其中：n是1至5的整数。

本发明提出的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的制备方法，具体步骤如下：

（1）季戊四醇为核的端胺基树枝状聚合物的合成

在氮气保护下将亚烷基二胺（Alkylenediamine，以下简称ADA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，冷却至小于10℃，然后加入季戊四醇四丙烯酸酯（Pentaerythritol Tetraacrylate，以下简称PETA）的甲醇溶液。滴毕，在25~35℃的温度下，反应20~48 h，优选25~30℃的温度下反应24~30 h。然后，在在60~110℃的温度下条件下减压蒸馏5~10 hr，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体季戊四醇核端胺基树枝状聚合物（以下简称PETA-ADA-12NH）。反应方程式如下：

（2）季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的合成