[发明专利]主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温的树脂，更特别地说，是指一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，航空和电子学方面的应用要求具有特殊性质的热固性树脂材料。但大多数工业生产的热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂具有亲水性，对水的高吸收使它们的热－物理机械性质差，导致这些材料在湿热条件下难以长期使用。美国东密歇根大学涂料研究所的Stoil Dirlikov等人开发的端基为炔丙基的化合物显示出多方面的反应性，且很容易通过光、热、电引发聚合。另外，这种化合物通过加热固化制备高分子量的聚合物过程中不会有小分子释放。端基为炔丙基的化合物合成容易、价格适中的特点引起了人们对此种化合物的广泛关注。

吡啶是刚性的芳杂环分子，具有很好的耐热性能及化学稳定性能，将吡啶环引入树脂主链结构中，固化后所得高分子的分子链中含有吡啶环和芳香环，具有很大的刚性，链旋转自由度受到很大的限制；刚性链排列较为规整，具有高的热分解温度。

目前，还没有在炔丙基醚化合物中引入吡啶环结构，来合成主链既含吡啶环又以炔丙基醚封端的耐高温的树脂。

发明内容

本发明的目的是提出一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法，该树脂是在炔丙基醚化合物中引入吡啶环，得到树脂固化后具有优异的耐热性能。因此，将吡啶环引入聚合物主链结构中，有助于合成耐热性能优异耐高温树脂。

本发明的一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂，其特征在于：该树脂的结构式为

其中，A在吡啶环N原子的邻位；

A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基

Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；

HCC-CH₂O是炔丙基醚，OCH₂-C≡CH是炔丙基醚，且炔丙基醚在A的对位或者间位上。

采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于有下列步骤：

（A）配制质量百分比浓度为10%～30%的碱性试剂的水溶液；所述碱性试剂为碱金属的氢氧化物；

（B）将主链含吡啶环芳族双酚单体、碱性试剂的水溶液和相转移催化剂混合，得到混合溶液；

用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入500～3000mL的碱性试剂的水溶液、0.005～0.15mol的相转移催化剂；

所述主链含吡啶环芳族双酚单体的结构式为，其中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在A的对位或间位；

A在吡啶环N原子的邻位；

A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基

Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；

所述相转移催化剂可以为烷基取代的季铵盐、季鏻盐、季鉮盐；

（C）在搅拌及恒温条件下，将卤代丙炔滴加到混合溶液中，搅拌反应150分钟～720分钟后，得到混合物；

用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入150～250mL的卤代丙炔；所述卤代丙炔为炔丙基溴或者炔丙基氯；

恒温温度为10℃～100℃；

搅拌速度为60～200转/分钟；

滴加速度为5～10滴/分钟；

（D）过滤混合物，得到上层物；

（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；

（F）在干燥温度为40℃～90℃、真空度为－0.1MPa条件下，干燥200～720分钟后，取出，得到主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂。

本发明制得的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的优点在于：

（1）制得的树脂中的炔丙基醚结构具有多方面的反应性，很容易通过光、热、电引发聚合，形成三维网状结构，且固化过程中不会有小分子释放。制得的树脂结构中引入了吡啶环，使得树脂固化产物耐热性能优异。

（2）制得的树脂具有较宽的低于1Pa·s的低粘度平台，流动性良好，适合用低压接触成型、热压罐、以及热压等常用成型工艺加工。

（3）在制备树脂过程中采用相转移催化反应法，生产工艺简单，合成树脂的产率高。

（4）本发明的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂可应用于耐高温复合材料的树脂基体、耐高温胶粘剂、特种涂料、陶瓷前驱体及功能材料等领域。

附图说明

图1是混合物过滤的示意图。