[发明专利]一种均相催化制备γ-戊内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学品的制备，尤其涉及一种γ-戊内酯的制备方法。

背景技术

目前人类社会赖以生存和发展所需的能源和化学品主要来自传统的化石原料，如煤炭、石油、天然气等。随着这些化石原料的逐渐消耗，需要开始寻找新的替代资源。生物质既可以作为能源，也可以作为有机碳的来源用于生产化学品和材料，因此被认为是最有可能取代化石原料的新资源。γ-戊内酯是一种潜在应用价值很高的生物质平台分子，既可以作为新型燃料使用，又可以作为有机碳的来源用于合成高附加值的化学品。

目前，γ-戊内酯的制备主要以生物质平台分子乙酰丙酸为原料，通过非均相催化剂或均相催化剂加氢还原和内酯化获得。专利申请WO02074760和US20030055270公开了在负载型贵金属催化剂作用下，在反应温度为215℃，通过乙酰丙酸与700～800psi的氢气反应而能够以97％的产率得到γ-戊内酯。专利申请CN101805316A公开了一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法，其在反应温度为25～200℃，氢气压力为0.1～5MPa时能够以99％以上的产率得到γ-戊内酯，但其中使用的催化剂的制备需要高温条件，例如在400℃空气气氛下焙烧后于300℃氢气气流中还原2小时。反应中使用非均相催化剂会产生2-甲基四氢呋喃杂质，其易生成过氧化物，导致存在爆炸隐患。专利申请CN101376650公开了以甲酸为氢源在反应温度为100～200℃时，在使用量为乙酰丙酸物质的量的0.1～0.2mol％的钌基催化剂下，通过催化氢化而制备γ-戊内酯，其产率最高可以达到99％，虽然该方法能直接利用生物质水解液，但需要大量无机或有机碱。专利申请CN102558108A公开了一种用铱-钳形配体络合物催化制备γ-戊内酯的方法，条件温和，具有较高的产率和选择性，但反应体系需要使用有机溶剂，并且催化剂对酸的耐受性差，需要加入大量的无机碱来中和乙酰丙酸原料。

因此，总体来说，以现有工艺制备γ-戊内酯存在着反应条件苛刻(高温高压)、催化剂用量较大的问题，导致生产成本高，难以规模化生产，同时还存在环境污染问题。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的在于提供一种新的制备γ-戊内酯的方法，其可以克服现有技术的部分或全部缺陷。

为此，本发明提供一种通过均相催化制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，以水作为溶剂，在水溶性铱催化剂存在下，使由下式I表示的乙酰丙酸类原料与由下式II表示的氢源类原料反应而获得产物γ-戊内酯：

其中所述水溶性铱催化剂具有以下化学式：

在该式中，取代基R为H、羟基、羧基或甲氧基，并且R位于吡啶环N原子的邻位、对位或间位；M表示选自SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-或三氟甲磺酸根(OTf^-)的阴离子。

在一个优选实施方式中，所述乙酰丙酸类原料是乙酰丙酸、乙酰丙酸盐或含乙酰丙酸的生物质水解液。

在一个优选实施方式中，所述氢源类原料是氢气(H₂)、甲酸或甲酸盐。

在一个优选实施方式中，所述方法无需额外加入无机碱或酸来调节反应溶液的pH值。

在一个优选实施方式中，所述乙酰丙酸类原料与所述氢源类原料的摩尔比为1∶1-1∶2。优选地，当所述氢源类原料是H₂时，使用的H₂的压力为1MPa-10MPa。

在一个优选实施方式中，所述水溶性铱催化剂的摩尔用量为所述乙酰丙酸类原料的0.001％-1％。

在一个优选实施方式中，所述反应的温度为室温至200℃，并且所述反应的压力为常压至10MPa。

在一个优选实施方式中，所述方法还包括用有机溶剂进行萃取以分离产物γ-戊内酯，其中所述有机溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯或甲苯。

在一个优选实施方式中，在分离所述产物γ-戊内酯后，含有所述催化剂的水溶液被循环使用。

本发明制备γ-戊内酯的方法具有催化剂用量小且可循环使用，产品产率高，反应条件相对温和，环境友好等优点，具有大规模应用的工业前景。

附图说明

图1显示根据本发明的水溶性铱催化剂的循环使用结果。

具体实施方式：