[发明专利]一种水处理用复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种水处理用复合膜的制备方法。

背景技术

高分子膜材料由于具有高效、简单实用、节能、高附加值、无污染等特点，广泛用于水净化处理、化工、纺织等领域。高分子膜材料的化学性质和膜结构决定了分离效果。高分子膜材料按照膜亲疏水性能可分为亲水膜和疏水膜。

目前，关于亲水膜与疏水膜的制备方法已有许多报道。亲水膜材料包括聚乙烯醇（PVA）、纤维素类（App1．Biochem．Biotechnol，2009，154：21）、聚酰胺（膜科学与技术，2004,24（3）：60）和聚丙烯腈（应用化学，14（5）：95,1997）等。其中，PVA具有高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性而成为广泛应用的亲水性膜材料之一，其耐水性和耐热性较差，但是通过改性后可提高膜的抗水性，机械强度和稳定性。李春利等利用戊二醛交联的方法制备了聚乙烯醇膜（河北工业大学学报，34（6）：35，2005），具体方法为：将质量分数为10%的聚乙烯醇膜液与戊二醛交联剂混合搅拌后，将膜液均匀倒在洁净玻璃板的一端，用刮刀刮成一定厚度，将玻璃板放入45℃的恒温干燥箱中干燥2h后取出，在室温下继续干燥，待膜完全干燥后，即可得到PVA膜。金喆民等利用红外光谱法对马来酸交联的聚乙烯醇膜的酯化作用进行了定量的研究（膜科学与技术，23（4）：16）。文中关于聚乙烯醇膜的具体制备方法为：用去离子水溶解聚乙烯醇，然后加入交联剂马来酸酐和适量浓硫酸催化剂，继续搅拌，使交联剂和催化剂分散均匀，静置脱泡，得到混合溶液，将所述混合溶液在洁净的玻璃上刮膜，待水分蒸发后，取下放入烘箱中于规定温度下交联一定时间后，取出，制得厚度为20～30μm的马来酸交联PVA膜。虽然上述聚乙烯醇均质膜有较高的分离系数，但膜通量较小。

疏水膜材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯（S.Nago,etc.J.Membr.Sci.,116:01,1996;J.J.Kim,etc.J.Membr.Sci.,108:25,1995）、聚四氟乙烯（U.S.Pat.3,962,153）等。其中聚四氟乙烯和聚丙烯为难溶性聚合物，可加工性较差，加工过程复杂，而聚偏氟乙烯（PVDF）不仅具有良好的疏水性和抗化学腐蚀性，而且能够溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）,N-甲基吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂中。由于PVDF的上述诸多优点，许多文献和专利以PVDF作为膜材料制备了孔隙率较高的微孔膜。Kong等用PVDF-DMAc-PEG体系制备出的平板PVDF微孔膜孔径范围在0.24～1.0μm之间（Sep.Puri.Technol.16:83,1999）。该报道通过浸入沉淀的方法制备PVDF膜，具体方法为：将PVDF、DMAc和PEG组成聚合物溶液，在70℃条件下直至聚合物被完全溶解，最后聚合物溶液在室温下脱气。将聚合物溶液在玻璃板上面用0.23mm的刮刀，在室温20℃，湿度65%的条件下进行刮膜。刮好后薄膜在空气中暴露30s，然后带着薄膜涂层的玻璃板浸入20℃水凝固浴中，等薄膜分离后，将薄膜移出凝固浴，在空气中室温晾干即可。孔瑛等以DMAc和丙酮的混合物为溶剂、氯化锂为小分子添加剂、乙醇-水溶液为凝固浴，在适当条件下制得兼有海绵状和指纹结构的PVDF平板微孔膜，膜的平均孔径在0.03～0.08μm范围内，孔隙率高达83～86%(水处理技术，18（3）：167,1992)。专利号为CN1050773C的中国专利以DMAc、DMF等为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）为添加剂，甘油、乙二醇等低分子醇类或水为非溶剂，制备了孔径为0.05～0.22μm，孔隙率达80～90%，水通量为1×10⁷～1.5×10⁷L/m²·h·Pa的PVDF中空纤维膜。Li等人用DMAc和PVP分别作为溶剂和添加剂，以水作为外部凝固浴、水或乙醇作为内部凝固浴，干-湿法纺丝制备的PVDF中空纤维膜，孔径范围为0.03～0.1μm(J.Membr.Sci.163:211,1999;J.Membr.Sci.150:75,1998)。但是上述报道的疏水膜所具有的强疏水性容易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用。

因此，性质单一的均质膜在实际应用中往往不能完全满足要求，这促使人们研究复合膜，使其兼有多种膜的优异性能。目前，既有亲水性又具有疏水性的复合膜报道很少。

发明内容