[发明专利]一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成领域，涉及一种氟硅复合改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

由于丙烯酸树脂具有色浅，保色、保光、耐候、耐腐蚀等优点，已广泛用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革、纸张、工业塑料及日用品的涂饰。随着石油化工技术的发展，丙烯酸及其酯类单体的价格大幅度下降，进一步促进了丙烯酸树脂涂料的开发及应用。近年来，丙烯酸树脂涂料发展很快，目前已占涂料的1/3以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。但其耐沾污、耐水、耐寒、耐热性差，易发生“热粘冷脆”现象，限制了其进一步的应用。因此，本发明的目的是在保持丙烯酸树脂的优异性能的同时，通过引入氟硅元素的方法，改善其缺点，制备出具有超高耐候性的丙烯酸树脂。

有机硅树脂中的Si-O键能（450kJ/mol）远大于C-C键能（351kJ/mol），内旋转能垒低，分子摩尔体积大，表面能小，因使得含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高低温性、良好的耐紫外光、耐候性、耐氧化降解性、优异的疏水性、保光性、耐玷污性和耐化学介质性等特性。

有机氟化合物中的氟原子决定了其特殊的性能。氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小、C-F键长短、键能大（460kJ/mol），含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于侧链上，在成膜的过程中，含氟聚合物主链连接的氟原子沿着碳-碳键主链作螺旋状分布并且氟基团会富集到聚合物与空气层的界面并向空气中伸展，由于全氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”。其次，氟原子半径比氢原子略大，但比其它元素的原子半径小，能把碳-碳主链严密地包住，受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以楔入碳链，使得含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药品性好。从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。

现有技术中，含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法有以下几种：

专利号为CN102627741A的中国发明公开了一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法以八甲基环四硅氧烷，三氟甲基丙基环三硅氧烷，丙烯酸酯类单体合成了一种氟硅大分子乳液。由于其使用的单体为氟硅单体，使得氟的引入量受到限制，氟元素的优异性能也会有限制。

专利号CN102127186A的中国发明专利公开了一种含氟硅乳液的制备方法。由于其单体需要先高速预乳化，使得工艺过程较为复杂，对设备的要求也较高，增加了成本。专利号CN102351983A的中国发明专利公开了一种氟硅丙烯酸酯共聚物的合成方法。由于该方法是用有机溶剂做反应溶剂，既增加了成本，对环境也产生了污染，限制了其进一步的应用。

同时将有机硅和有机氟引入丙烯酸树脂中，可以弥补三者的缺点，同时具有它们的优点，使得改性的聚丙烯酸膜具有优异的耐候性能。

发明内容

技术问题：本发明提供一种具有优异的耐候性，耐污性，低表面能的用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂，同时还提供了一种该丙烯酸树脂的制备方法。

技术方案：本发明的用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂，

结构式为：

上述结构式中R₁为C₄H₉，R₂为CH₃，其原料组成和质量份数范围为：

其余为80～150份的去离子水；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物，复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种，非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，催化剂为十二烷基苯磺酸，硅烷偶联剂为3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷和乙烯基硅油中的一种，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，有机氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，pH缓冲剂为碳酸氢钠。

本发明的制备上述用于耐候性涂料的改性丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：

1）将2～4份复合乳化剂，0.1～1份催化剂，0.1～0.6份pH缓冲剂溶于50～150份的去离子水，加入到带有搅拌器，温度计，滴加装置的反应容器中，搅拌溶解形成乳化液，通氮气保护；