[发明专利]一种制备高纯硫酸锰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机精细化工制备技术领域，特别是高纯硫酸锰的制备方法。

背景技术

高纯硫酸锰主要用于锂离子电池三元正极材料的制备。其中，K、Na、Ca、Mg、重金属等杂质影响到下游的应用。

高纯硫酸锰的制备方法较多，其中硫化锰路线杂质分离能力较高而受到重视，但常规方法是将提纯后的硫化锰经酸化而制备高纯硫酸锰，在此过程中产生的H₂S气体具有较大的安全隐患。

急需发展出一种安全的方法制备高纯硫酸锰，避免产生硫化氢气体造成安全隐患。

发明内容

本发明是在MnS体系高精制除杂的基础上，通过直接氧化制备高纯硫酸锰，解决了硫化氢的安全隐患问题。

本发明涉及的基本化学反应为：

MnSO₄+(NH₄)₂S→MnS↓+(NH₄)₂SO₄

MnS/H₂O+O₂→MnSO₄

M+(NH₄)₂S→MS↓+(NH₄)₂SO₄

Fe²⁺+H₂O₂→Fe(OH)₃↓+H₂O

本发明涉及一种制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：

（1）硫酸锰和硫化物反应：在10～300g/L，优选150～300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，得到固相MnS，热水洗涤固相；

（2）氧化反应：在去离子水中加入步骤（1）所得固相MnS搅拌分散，使溶液温度维持在50～90℃，优选75～80℃，最优选80℃，通入氧气密闭反应，结束反应后产物固液分离；

（3）除杂：将步骤（2）所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。

优选地，所述步骤（1）的硫化物为硫化铵、硫化钾或硫化钠，优选硫化铵。

优选地，所述步骤（1）的热水洗涤固相步骤采用料水比为1：5～1：7，优选1:6；洗涤温度60～70℃，优选70℃。

优选地，所述步骤（2）中，按照200～500kg MnS/立方米料浆，优选300～400kg MnS/立方米料浆，最优选245kg MnS/立方米料浆的比例加入固相，优选搅拌分散30～60分钟。

优选地，所述步骤（2）使反应容器内压力维持在0.01～0.4MPa，0.25～0.4Mpa，最优选0.4Mpa。

优选地，所述步骤（2）通入氧气，待氧气流量小于0.1m³/h后进行反应1～2小时，优选1.5小时后结束反应。

优选地，所述步骤（2）的固液分离步骤采用直径为0.24-0.45μm，优选0.25μm的滤膜进行。

优选地，所述步骤（3）中的加入过氧化氢的操作使得溶液中Fe²⁺含量小于0.5ppm。

优选地，所述步骤（3）中加入过氧化氢之后还包括加入活性炭的步骤，优选按照0.5～1.5公斤/m³的比例添加，优选活性炭经0.1mol/L硫酸溶液常温处理后再加入。

本发明还涉及由上述方法制备得到的硫酸锰产品，硫酸锰含量大于98.5%，钾、铜、铅、锌和镉的质量含量小于0.1ppm，钠、钙、镁和铁的质量含量小于10ppm。

通过本发明的方法制得高纯硫酸锰的过程中，不产生硫化氢等气体，避免了其可能产生的安全隐患。

附图说明

图1为本发明的主要工艺流程。

具体实施方式

以下述的实例详细叙述如下，然而，本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围不应当局限于此。

本发明使用的原料如下：

硫酸锰：对于任何的纯度硫酸锰均可使用，只要将其配制成10～300g/L的硫酸锰即可，优选配制成150～300g/L的硫酸锰溶液。硫酸锰溶液中，除了锰离子外，还存在大量的杂质金属元素。

硫化物：可选择不易引入杂质的可溶性硫化物的任何浓度的溶液，例如钾、钠、铵的硫化物，由于钠是杂质元素，钾的成本较高，因此优选硫化铵。