[发明专利]在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法

说明书

本申请是国际申请号为PCT/US2008/071474，国际申请日为2008年7月29日的PCT国际申请进入中国国家阶段后的申请，申请号为200880105564.4，发明名称为“在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的参考

本申请要求于2007年8月31日提交的USSN60/969,215权益，该USSN60/969,215全文参考结合于本文。

技术领域

本发明涉及丙烯酸和丙烯酸酯工艺。在一个方面，本发明涉及抑制不希望有的丙烯酸和丙烯酸酯聚合以及在工艺设备中产生的结垢，而在另一个方面，本发明涉及抑制剂在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中的应用，所述抑制剂包含N-烃氧基(oxyl)化合物和锰离子。在另一个方面，本发明涉及包含N-烃氧基化合物与锰离子比值高的抑制剂。

背景技术

在由丙烯和空气气相制备丙烯酸中，气态产物流在进行纯化之前用冷的工艺液体进行骤冷。该骤冷过程产生含至少25重量％(wt%)液体丙烯酸，最多75重量%水，和少量各种液体副产物的液体物流。大部分的冷工艺液体通常包含从骤冷塔底部获取的含水丙烯酸，并被泵送至该骤冷塔顶部。因为与气态丙烯酸相比，液体丙烯酸明显更易于发生不希望有的乙烯基聚合，因此，通常在该泵环路的物流中加入阻聚剂。

一类常用的抑制剂包括单独的氢醌或与金属离子如锰或铜的离子组合的氢醌。虽然这些抑制剂是有效的，但是，如果将反应水循环至反应器，它们还导致在工艺设备中结垢，通常是纯化设备例如蒸汽发生器中结垢。例如，氢醌与甲醛(丙烯酸工艺的副产物)反应，形成线型酚醛清漆型聚合物，该聚合物会附着在设备侧壁和阀上。然后，该聚合结垢物影响设备侧壁上的热交换以及阀的操作。而聚合结垢物又可能需要经常清除并使设备停工。

这种线型酚醛清漆型聚合物结垢可以通过用另一种不与甲醛反应的水溶性抑制剂替代氢醌得到消除。例如，美国专利第5,504,243号描述一种使用抑制剂来抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法，所述抑制剂包含N-烃氧基化合物，如4-羟基TEMPO(4-HT)，与锰盐、铜盐、2,2,6,6-四甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合。该专利的欧洲同族专利EP0685447描述类似的抑制剂，但是这是一种包含与锰盐、铜盐、2,2,6,6-四甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合的N-烃氧基化合物。但是，在该同族专利中，4-HT与锰盐的组合，当4-HT与锰的重量比值为1.33:1至1:1时，在100℃仅提供4小时的抑制作用。而且，只使用极少量的抑制剂(各组分约为10ppm)，在工业蒸馏塔中，为使抑制剂良好分布在塔板上，抑制剂总量通常要求为至少100ppm。此外，相对大量的锰离子(金属)成为来自焚烧炉的灰分的不希望的来源，在焚烧炉(对抑制剂的最终储器)中处理工艺废弃物流。此外，该参考文献没有任何有关氧是抑制剂混合剂中的主要组分的揭示内容。

发明内容

在一个实施方式中，本发明提供抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐，优选(甲基)丙烯酸或其酯在水溶液中在氧存在（通常以空气送入）下的聚合的方法，该方法包括将该水溶液与抑制剂混合的步骤，所述抑制剂包含：(i)至少50ppm的N-烃氧基化合物，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯或盐为基准，所述N-烃氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50:1至小于100:1而存在。送入该塔的空气量应使氧气至少占塔内气体的0.1摩尔％(mol%)。

在另一个实施方式中，本发明提供一种用于使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在氧存在下稳定以防止聚合的抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，它们的重量比值为50:1至小于100:1。

在另一个实施方式中，本发明提供在氧存在下使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐稳定的水溶液，该水溶液包含：(i)单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或者中和或部分中和的盐，(ii)水，和(ill)抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离子，它们的重量比值为50:1至小于100:1。

在又一个实施方式中，马来酸分子是由丙烯氧化制备丙烯酸的副产物，在升高温度和在被4-羟基-TEMPO催化下发生分解(或脱羧基化)为一个分子丙烯酸。这种马来酸分解通常可以在丙烯酸设备系列的再沸器或二聚物裂解器中在通常至少120℃发生。

具体实施方式