[发明专利]一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂

说明书

技术领域

本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及一种主要用于氧化脱除汽油、煤油和柴油馏分油和化工原料中噻吩类芳香杂环含硫化物二氧化钼基固体催化剂。

背景技术

燃油中有机含硫化合物燃烧后会形成SO_x，是主要的大气污染源之一。近年来，随着原油重质化和劣质化趋势的加剧，燃油中有机含硫化合物含量逐渐增高，但环保要求却日益严格，因此，各国炼油业面临在成本增加不大的前提下降低成品油硫含量的共同难题。

在炼油厂中，油品中有机含硫化合物的脱除主要是通过加氢脱硫（HDS）工艺实现的，即在高温高压条件下，在催化剂作用下，将有机含硫化合物中硫原子还原为硫化氢，实现脱硫。石油馏分经HDS反应后，残留的含硫化合物主要是芳香杂环的二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代的衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等。这是因为噻吩类的含硫化合物加氢脱硫反应活性随着分子结构中芳环数的增加而呈指数递减。若要脱除这些含硫化合物，满足深度脱硫的要求，氢气消耗和能耗等操作成本会非常高。

另一方面，从含硫化合物的反应特性来看，加氢活性很低的芳香杂环含硫化合物却具有较高的氧化反应活性，即加氢脱硫活性和氧化脱硫活性顺序相反。除此之外，与加氢脱硫技术相比，氧化脱硫还具有以下特点：（1）操作条件温和，可以在常压和接近常温的条件下完成；（2）不需要使用昂贵的氢源；（3）油品中的硫元素以有机硫化物的形式脱除，可以作为农药、橡胶等的添加剂，减少对环境的污染。因此，若能将加氢脱硫与氧化脱硫有机结合，则可以经济高效地实现深度脱硫。

氧化脱硫过程主要由两个步骤组成：第一步是将油品中的有机含硫化合物氧化成极性较大的砜类物质；第二步是通过吸附、萃取和蒸馏等方法将氧化后的砜类物质从油品中分离出来，实现脱硫。其中，第一步是氧化脱硫过程的关键步骤。目前开发的氧化脱硫工艺中，多采用过氧化氢水溶液做氧化剂，催化剂可以是乙酸、甲酸、杂多酸和固体酸（如TS-1等沸石分子筛）等。但该催化体系存在两个问题：（1）反应体系中存在大量水，由于油水难以完全分离，不仅会损失部分油品，还会产生大量含油废水，造成环境污染。（2）油和水不互溶，反应主要发生在两相界面，使得该反应体系的传质效率很低。

除了过氧化氢水溶液，还可以采用油溶性的有机过氧化物如叔丁基过氧化氢和过氧化羟基异丙苯（CHP）等做氧化剂，采用固体催化剂，在固定床反应器中进行含硫化合物的氧化反应。反应为连续操作，并且两种反应物在同一相中，反应效率高。见诸报道的催化剂主要有负载型的NiMo、CoMo、NiCoMo、MoO₃、CrO₃、WO₃、Nb₂O₅、V₂O₅和ZrO₂等过渡金属氧化物，载体有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃及沸石分子筛等，其中负载型的MoO₃基和WO₃基催化剂是最为常用的催化剂，但其活性和稳定性有待进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种二氧化钼基（MoO₂）催化剂，在温和条件下催化有机过氧化物和芳香杂环含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫。

本发明的技术方案是以MoO₂代替常用的MoO₃作为催化剂主要的活性组分。催化剂可以是负载型，也可以是非负载型。负载型MoO₂基催化剂载体包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃及沸石分子筛等。催化剂活性组分可以是MoO₂，或者以MoO₂为主要活性组分的催化体系，如Ni-Mo、Co-Mo、Ti-Mo等双金属氧化物，以及采用碱金属、碱土金属或稀土改性的催化剂等。活性组分担载量以质量分数计在5%～50%之间（以催化剂总质量为基础计算）。