[发明专利]加氢精制催化剂的制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法及用途。

背景技术

加氢精制过程主要是将油品中的含硫有机化合物转化成硫化氢，有机含氮化合物转化成氨。在转化过程中需要消耗氢气，如果原料在含有有机硫化物和有机氮化物的同时，还含有大量的芳烃类化合物，那么油品在加氢精制的过程中，除了脱硫、脱氮外，还可能发生芳烃的加氢反应并消耗大量的氢气。对于用油品生产芳烃的精制过程，芳烃的深度加氢与开环生成非芳的反应都必需避免，这就要求提高加氢精制催化剂的加氢选择性，即催化剂具有高的脱硫、脱氮活性，同时催化剂对芳烃的加氢饱和与开环反应具有很低的活性。

从节能、环保和安全的角度考虑，一个性能优异的精制催化剂，应同时具备良好的低温脱硫、脱氮活性和高的加氢选择性。如，应用裂解汽油制芳烃、催化裂化轻循环油（简称LCO）制芳烃等技术时，就要求催化剂有很高的加氢选择性。

LCO常作为一种质量较差的调和柴油组分与直馏柴油混合使用，附加值低。其组成中，总芳烃含量高达50%～85%，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高（0.2～1.5wt%），十六烷值只有20～35，点火性能差。我国催化裂化（FCC）装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。

现有工艺技术一般采用加氢脱硫、脱氮、脱芳技术提高LCO十六烷值方法，将LCO转变为清洁柴油。该类加氢处理LCO的工艺大都属于能源密集型、耗氢量非常大的工艺技术，1000L轻循环油至少要消耗1500m³的H₂，适应性差，是否可行取决于有无充足的氢源。同时该工艺处理过程将本可以再利用的高附加值的芳烃资源大量转化成非芳，造成了可利用芳烃资源的浪费。

为了充分利用LCO中的芳烃资源，提高其附加值，有必要开发与之相适应的新催化工艺，可采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺，提高LCO中高附加值芳烃的利用率。但是，LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。因此，脱除LCO中大量硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。

LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为：（1）LCO中含有如4,6-二甲基苯并噻吩（4,6-DMDBT）等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；（2）原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H₂S 都对深度脱硫有抑制作用；（3）在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢（即，有高的加氢选择性），因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。（4）在加氢脱硫（HDS）过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。

美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂（脱硫、脱氮），但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。

美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。

为了提高LCO等劣质油品加氢精制催化剂的脱硫活性，如US4820403与US4971680 采用了W、Ni及25m％以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致油品中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于油品中大量芳烃组分的再利用，难以提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25％。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了劣质油品（LCO、柴油）中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。

发明内容