[发明专利]无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂及其制备方法。

背景技术

混合二甲苯（C8）主要由对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯组成，混合C8芳烃主要来源于催化重整、汽油裂解等生产工艺，它是邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）、对二甲苯（PX）和乙苯（EB）构成的混合物。近二十年来，随着聚酯行业迅速发展，国内外对对二甲苯的市场需求量快速增加。由于C8 芳烃中4个主要组分之间的沸点很接近，特别是间、对二甲苯沸点仅差0.75℃，用传统的精馏方法不能得到高纯度的对二甲苯。

分离高纯度PX 的工业方法主要有吸附分离法和冷冻结晶法。PX吸附分离技术是芳烃联合装置成套工艺技术的关键。目前对二甲苯传统吸附分离技术主要有美国UOP 公司开发的Parex吸附分离工艺及法国IFP 开发的Eluxyl 工艺所技术，所用吸附剂均为BaX型八面沸石。时至今日，此种类型吸附剂的潜力已充分挖掘，除非彻底改变吸附剂及解吸剂体系，否则较大幅度提高分离性能的可能性很小，进一步改进的难度也非常大。结晶分离法只能处理高PX浓度的二甲苯原料，分离PX的收率较低。

采用新型非酸性中孔（10员环）沸石分子筛作吸附剂具有突出的优点。相比传统大孔八面沸石吸附剂，吸附作用机理不同。对X型大孔沸石分子筛而言，所有组分均可扩散进入孔道，分离过程是基于吸附能不同进行的。要得到高纯度对二甲苯，吸附塔必须是多床层的，如模拟移动床，这样限制了分离效率，能耗大，费用高。

国内外大公司在C8芳烃吸附分离领域作了大量的研究工作。尝试多种分子筛型吸附剂分离C8芳烃，如SSZ-25（US6281406B1雪佛龙公司）、IM-12分子筛（CN1781885A法国石油公司）等。复旦大学、燕山石化（CN11055906A、CN1280977A、CN1749226A）公开了一种疏水硅沸石的制备方法，其中采用整体转晶技术制备无粘结剂硅沸石。这种无粘结剂硅沸石在液相条件下对对二甲苯的吸附很强，对乙基苯的吸附较弱，对邻二甲苯的吸附很弱，间二甲苯几乎不被吸附。解吸剂可在很大范围内选择，通过选择合适的解吸剂可使乙基苯和对二甲苯分离。另外，专利还介绍了一种C8芳烃在该硅沸石上的复相吸附分离方法。该方法是将被分离的混合苯二取代物异构体液体，在低于该异构体沸点温度以下通过吸附剂床层，气态脱附剂在相同温度下通过吸附剂床层进行脱附，再进行下一步的吸附/脱附，实现液/气复相吸附/脱附连续运转操作，该专利采用气相分离，能耗高，动态吸附量低。

美孚公司报道了一种采用ZSM-5分子筛作为吸附剂(US4705909)，吸附分离PX的方法，用水做脱附剂，通过调节硅铝来调节分子筛的疏水/亲水性，同时在水中添加ppm 级的碱（PH＝8）和阴离子表面活性剂等，以获取最佳的脱附效果。该专利未涉及成型技术，也未涉及吸附分离工艺。

埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN1404465A，采用硅铝比大于40的ZSM-5或硅沸石作为吸附剂，采用变压吸附装置或变温吸附装置，并于二甲苯异构化装置耦联生产对二甲苯。该专利运用气相回转吸附装置，涉及变温、变压吸附工艺参数。该专利未涉及吸附剂的成型制备技术。

BP公司申请的专利CN1441759A、CN1780963A，公开了从混合C8芳烃变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，以及对二甲苯选择性吸附剂组合物和方法。使用MFI拓扑结构的非酸性中孔沸石作为吸附剂，固定床吸附分离。专利指出当使用HZSM-5和HZSM-8作为吸附剂时，分子筛中的酸性位引起芳香环的质子化，形成强化学键，导致低吸附速率与长脱附时间，无法工业应用。另外，工业原料中的痕量烯烃会在其上化学吸附，聚合反应后积炭。以上缺点限制了含铝氢型沸石在C8芳烃分离中的应用。因此，专利采用非酸性中孔沸石（钠型或全硅沸石）作为吸附剂。专利声称采用PSA工艺，在优化条件下，脱附物中基本不含间二甲苯和邻二甲苯，且烯烃在硅沸石上不吸附，因而遏制了积炭，减少吸附剂再生次数。CN1780963A专利选用MFI、MEL、FER等非酸性沸石，涉及成型过程中使用粘结剂，成型后要求大孔体积至少0.30 cc/g，中孔体积小于0.15 cc/g，但该专利未涉及整体转晶技术。其结构中铝的存在对吸附分离体系影响很大，其会导致C8混合物分离过程中发生化学反应，另外，结构铝的存在会使10员环孔口变大降低对位选择性。

发明内容