[发明专利]裂解汽油加氢处理催化剂及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种裂解汽油加氢处理催化剂及方法。

背景技术

裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯过程中的副产C5~204℃馏分的总称，主要来自乙烯裂解装置的水急冷塔釜、脱丁烷塔釜及压缩机段间的冷凝液。由于裂解原料、裂解方式、裂解炉型以及裂解深度存在明显差异，副产组成变化甚大，裂解汽油产量约为乙烯产量的60~80%，其产量、组成与石脑油的原料以及裂解深度相关。近年来全球特别是亚洲乙烯工业高速增长，副产裂解汽油产量同步大幅增加。

裂解汽油的组成是相当复杂，含有超过200种组份，包括烷烃、环烷烃、双烯烃、烯烃、环烯烃、炔烃、芳烃、烯基芳烃及稠环重芳烃等，其中芳烃含量高达60~75%，是芳烃的重要来源。裂解汽油极不稳定，在存放过程中易聚合生成低聚物(绿油)和胶质，不能直接使用，另外，裂解汽油中还含有硫、氮等杂质，因此工业上一般采用两段加氢的方法然后进行溶剂抽提。第一段加氢采用贵金属Pd/Al₂O₃ 催化剂或Ni催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢；第二段采用非贵金属Ni-Co-Mo/Al2O3 催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。加氢精制处理是石油产品最重要的精制方法之一，也可用于裂解汽油的精制改质。一般是在氢气和催化剂存在下，使原料中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和。加氢精制催化剂中的活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种(称为二元金属组分)，载体主要为氧化铝。

裂解汽油经过传统的二段加氢处理虽然可以对烯烃进行加氢并脱除硫、氮等杂质，但是非芳烃并不能进行裂解转化，因此两段加氢的裂解汽油的组成主要分为烷烃、环烷烃、BTX芳烃以及部分重质芳烃，仍需要进行溶剂抽提BTX芳烃。芳烃抽提是根据芳烃、非芳烃在溶剂中的溶解度的不同，达到分离目标芳烃的目的，溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要不断的补充，因此溶剂抽提占据了裂解汽油制取BTX芳烃成本的较大比例。

非芳烃的裂解以及重芳烃脱烷基可以在酸性中心上实现。美国专利US3,729,409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利US3,849,290和3,950,241还提出了与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃，但是采用的原料为二段加氢裂解汽油。

裂解汽油中含有较高的硫、氮杂质，容易使贵金属加氢组分中毒，一般通过催化剂改性或者负载具有高度氢化活性的金属组分实现加氢，也可以通过改变金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。另外加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和。美国专利US5,865,986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利US6,001,241中，用铅或铋来控制氢化程度。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有裂解汽油加氢精制技术中Ni-Co-Mo(W)/Al₂O₃加氢精制催化剂不能裂解转化非芳烃以及重质芳烃的技术问题，提供了一种新的沸石载体负载贵金属的高效催化剂。该催化剂用于裂解汽油加氢处理中，不但实现了加氢脱硫和烯烃饱和，还实现了非芳烃加氢裂解为轻质烷烃，重质芳烃部分轻质化生成高附加值的BTX轻质芳烃，反应产物通过简单蒸馏即可分离回收BTX芳烃。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于裂解汽油加氢处理的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种裂解汽油加氢处理催化剂，以重量份数计包括以下组份：a) 0.01~1.0份选自Pt或Pd中的至少一种；b) 97 ~99.99份小晶粒ZSM-5沸石载体，ZSM-5沸石晶粒尺寸小于800nm；c) 0~2 份助剂，助剂选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种。