[发明专利]由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(> 30)和氧含量(42～51%)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10%，PM降低5～35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

CN 102040491A介绍了采用β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56或UZM-8分子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度100～130℃，反应压力0.4～4.0MPa时，转化率和选择性都不及以金属盐改性活性炭作为催化剂。

虽然这些工艺均采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、副产物较多以及三聚甲醛作为原料成本较高的问题，提供一种新的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法。该方法具有催化剂低温活性高、副产物较少的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a)30～80份的载体，载体选自活性炭；和载于其上的b)20～70份选自Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、Cu(NO₃)₂或Mn(NO₃)₂中的至少一种。 

上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0.1～5%。反应物中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为0.4～5∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选为0.2～10∶0.5～10∶1。反应温度的优选范围为100～130℃。反应压力优选范围为0.4～4.0MPa。所述多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选4～6。所述活性炭优选BET比表面为1000～2500m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g；更优选BET比表面为2000～2500m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g。