[发明专利]一种高温抗氧化钼材料及其生产方法

说明书

技术领域

本发明属于金属高温抗氧化涂层的制备领域，具体涉及一种高温抗氧化钼材料及其生产方法。

背景技术

金属钼在高温下其具有很强的抗张强度和抗蠕变强度、良好的耐热性，热膨胀系数低，导热率和导电率高等优点，但其高温抗氧化能力差，在空气中温度高于630℃时就会发生氧化，且随着温度的升高，氧化程度加剧，导致钼的脆化和钼在高温使用时的结构失效，极大地限制了钼作为高温材料的使用。因此，钼的高温抗氧化问题一直是材料工作者、钼生产者和应用者亟待解决的难题。目前，在金属钼表面涂覆防护涂层是提高其抗氧化性能的有效途径。周小军等（周小军，郑金凤，赵刚．钼及其合金高温抗氧化涂层的制备[J]．金属材料与冶金工程，2008，36(2)：6-10）采用料浆法在钼电极上制备出高温抗氧化涂层。

金属硅化物材料（MoSi₂）因高温氧化时表面会形成一层致密SiO₂保护膜而具有优异的高温抗氧化性能，常作为C/C复合材料、石墨和难熔金属的高温抗氧化涂层。何开民等（何开民，贾中华，吕宏军，陈道勇，胡国林.铌合金MoSi₂抗氧化涂层制备及组织性能分析[J].宇航工艺材料.2007，(6):50-53）在铌合金表面制备了MoSi₂抗氧化涂层，涂层均匀致密，与基体结合较好，具有较好的抗氧化和抗热震性能。冉丽萍等（冉丽萍，易茂中，蒋建献，葛毅成.复合材料学报.炭/炭复合材料高温抗氧化MoSi₂/SiC复合涂层及其抗氧化特性,2005,22(6):15-20）使用两段式包埋法和封闭处理的复合新工艺制得了抗氧化性优良的MoSi₂/SiC复合梯度C/C复合材料。赵娟等（赵娟,王贵,刘朗.SiC/Si-MoSi₂/MoSi₂涂层的抗氧化性能[J].中国腐蚀与防护学报,2008,28(3):161-165.）用液硅渗透和料浆烧结法在石墨基体上制备的SiC/Si-MoSi₂/MoSi₂抗氧化涂层，呈现良好的梯度分布特征，在1700℃下具有极好的抗氧化和抗热震性能。

MoSi₂材料作为钼及其合金的防护涂层材料方面也显出了很好的应用前景，Yoon等（Yoon J K,Doh J M,Byun J Y,et al.Formation of MoSi₂-SiC composite coatings by chemical vapor deposition of Si on the surface of Mo₂C layer formed by carburizing of Mo substrate[J].Surface & Coatings Technology,2003,173(1):39-46;Yoon J K,Kim G H,Byun J Y,et al.Formation of MoSi₂-Si₃N₄composite coating by reactive diffusion of Si on Mo substrate pretreated by ammonia nitridation[J].ScriptaMaterialia,2002,47(4):249-253）通过在熔融的Si-In金属液中热浸渗、包覆扩散渗Si、化学气相沉积(CVD)等方法初步探讨了在Mo基体表面形成MoSi₂保护层的可行性。刘宗德等（刘宗德，陈克丕，公告号CN100417742，2008.9.10）提出利用电热及电爆炸产生的瞬态超高温原位生成二硅化钼，并使之从喷枪出口喷射至基体表面，形成具有冶金结合的二硅化钼涂层，但是该工艺所形成的涂层厚度、均匀性等不易控制。Joachim Disam等（Joachim Disam,Hans-PetterMartinz,Sulik,US patent,US005776550A,1998.7.7）采用大气等离子喷涂和料浆法在钼、钨、钽及其合金表面制备了含5～12%B+0.5～3%C+Si的抗氧化涂层，其利用C的氧化提高涂层的抗氧化性。专利“Oxidation Protective Coating for Refractory Metals”（US6,214,474B1）采用等离子喷涂及热处理的方法引入其它元素来降低基体与涂层材料间的热匹配差异，同时，在基体与涂层间引入阻档层（如ZrO₂、NbC、MoC等），有效缓解了因基体与涂层界面间的扩散导致的涂层退化现象，而且此方法可应用在如铌合金、钼合金等多种合金基体上，但采用此方法生产成本较高，产品的高温抗氧化性能一般。张存默等（张存默，宋秀兰，陈岗，公告号CN86103384A，1987.11.18）将硅粉、铬粉、铁粉等与一定比例的硝基清漆、醋酸乙酯混合后喷涂到钼零件上，经干燥及真空高温热处理扩散形成抗氧化涂层，该工艺虽简单，但对设备要求较高，成本较高。此外，铝化物和金属钛材料也可作为钼及其合金表面的防护涂层，李晓泉等（李晓泉，于治水，王光耀．钛合金非氧化热喷涂金属钼涂层界面冶金特征[J]．焊接学报，2003，24(4)：27）对钼的铝化物涂层进行了研究，实验发现铝化物涂层在1500℃时的抗氧化寿命很短，但在相对较低温度下的使用情况较好。胡平等（胡平，王快社，何欢承，王鹏洲，康轩齐，张兵，张政，公告号CN201210039476.7,2012.02.21）通过利用钼及钼合金表面进行钛处理，钛与氧气接触后将化合生成一层致密的氧化钛膜，可以有效地防止钼及钼合金的氧化，扩大了钼及钼合金的使用范围，但该方法生产成本较高。