[发明专利]采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体地，本发明涉及一种催化氧化环己烯合成1,2-环己二醇的方法。

背景技术

1,2-环己二醇简称CHD，为白色结晶，分子式为C₆H₁₂O₂，具有顺反两种结构，能溶于甲醇、氯仿等有机溶剂，易溶于水。1,2-环己二醇由于分子中有两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。1,2-环己二醇是一种极为重要的有机合成原料，可用于合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀释剂、邻苯二酚等，它含有饱和脂肪环，可改善树脂的热稳定性，广泛应用于医药、农药、涂料、表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂、液晶材料、增塑剂、阻燃剂等精细化工产品的生产，有着极为广阔的应用前景。

1,2-环己二醇的合成路线主要有环氧环己烷水解法和环己烯氧化法两种。环氧环己烷是一种经济附加值比较高的精细化工中间体，价格昂贵，因此，从环氧环己烷出发制备1,2-环己二醇的成本较高。随着苯选择性加氢制备环己烯技术的日益成熟，环己烯来源广泛，价格便宜。若能开发出合适的催化剂，以环己烯为起始原料，在反应体系中同时催化环己烯氧化过程和环氧环己烷水解过程直接合成1,2-环己二醇，将会大大提高反应效率，降低生产成本。早在1945年，Swern等人就以双氧水作为氧化剂，甲酸作为载氧剂，直接氧化环己烯制备1,2-环己二醇，其最高收率可达73%（J.Am.Chem.Soc.,67,1945,1786-1789）。后来，Mugdan等人以过氧乙酸作为氧化剂，三氧化钨作为催化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇，其收率约为70%（J.Chem.Soc.,1949,2988-3000）。这两种方法使用了甲酸或乙酸作为载氧剂，消耗量大且设备腐蚀严重。李春波等人以负载钌络合物的碳纳米管作为催化剂，氧气作为氧化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。环己烯的转化率最高为99%，1,2-环己二醇的选择性最高为14.8%（天然气化工,2002,27,8-11）。该法使用氧气作为氧化剂，价格低廉，经济性好。但是，1,2-环己二醇的选择性较低，没有太大的实际应用价值。解启慧等人以过渡金属离子取代的Keggin型磷钼酸盐为催化剂，双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，催化氧化环己烯合成1,2-环己二醇。在最佳的工艺条件下，环己烯的转化率为98%，1,2-环己二醇的选择性为97%（石油化工,2008,37(5),497-501）。乔亏等人以高钛Ti-MCM-41分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。环己烯的转化率最高约为83%，1,2-环己二醇的最高收率为57%（无机化学学报,2008,24(5),748-754）。上述两种方法都使用了有毒有害的乙腈作为溶剂，消耗量大且增加了分离成本和反应过程中燃烧爆炸的危险。高飞等人以离子液体作为催化剂和溶剂，双氧水作为氧化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。在最佳的工艺条件下，1,2-环己二醇的产率和选择性分别为95%和97%（应用化学,2011,28(6),662-666）。虽然该法1,2-环己二醇的产率和选择性都很高，但是，使用价格昂贵的离子液体作为催化剂和溶剂，离子液体消耗量大，分离回收困难，生产成本较高。

发明内容

为了解决上述方法存在的问题，本发明提供了一种制备1,2-环己二醇的方法，其特征在于，以环己烯为原料，十聚钨酸季铵盐为催化剂，无机酸为助催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化环己烯得到1,2-环己二醇。

本发明所述制备1,2-环己二醇的方法包括以下步骤：

室温下，按照一定的比例向反应釜中分别加入十聚钨酸季铵盐、无机酸和环己烯，强力机械搅拌，并缓慢滴加氧化剂双氧水，同时程序升温至50～72℃，反应1～4h，然后，向反应釜中加入一定量的去离子水，继续在50～72℃反应1～4h。反应结束后，反应液经过过滤分离，得到1,2-环己二醇。

本发明中，所述的十聚钨酸季铵盐催化剂具有如下结构通式：

其中，n为0～17的整数。

优选地，所述十聚钨酸季铵盐为辛烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、丁基三甲基十聚钨酸季铵盐、十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐或N-十六烷基吡啶十聚钨酸季铵盐。

所述十聚钨酸季铵盐的制备方法包括以下步骤：