[发明专利]一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法，属于阻燃固化剂及封装材料技术领域。

背景技术

由酚类与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，因其原材料来源丰富、价格低廉、生产工艺简单，其制品具有优良的机械性、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、阻燃性及低烟雾性，因此在电气及电子领域获得广泛应用。

含氮酚醛树脂一般是由三聚氰胺、苯酚和甲醛在碱性催化剂催化条件下经两步法合成的，即采用苯酚或对位以及邻位取代烷基酚为单体和三聚氰胺或胍胺类单体与甲醛在pH值为8-10的碱性催化剂催化条件下，首先制备多羟甲基三聚氰胺，然后滴加到苯酚甲醛预聚物中再进行共缩聚的两步方法来制备的。含氮酚醛树脂既是含磷环氧树脂的优良固化剂，又是一种氮类阻燃剂，发挥了P-N阻燃协同效应，从而减少树脂基体中含磷环氧树脂的用量，提高了整个树脂体系固化物的耐热性、耐水性和耐化学药品性。精准控制含氮酚醛树脂的羟值大小和P-M（P表示酚，M表示三聚氰胺）结构是至关重要的，将直接影响含磷环氧树脂/含氮酚醛树脂固化物的固化度和其最终性能。

作为环氧树脂无卤阻燃技术大多采用含磷环氧树脂/含氮酚醛树脂基体体系，再添加一定量的氢氧化铝，便可以取得较好的阻燃效果。含磷环氧树脂的含磷量一般在3±0.05%左右，固化物阻燃等级基本达到UL94 V-O；但合成高含磷量环氧树脂（例如含磷量大于3%）赋予FR—4覆铜板或电子及微电子封装料用树脂基体更大的调整空间则没有可能，这是因为在合成含磷环氧树脂时，选用的DOPO会消耗环氧树脂中的环氧基团，随着含磷量的增加最终环氧树脂将失去反应活性；高含磷环氧树脂价格较高也是其缺点之一。

综上所述，研发一种含磷含氮的酚醛树脂，使之成为环氧树脂的无卤阻燃的固化剂十分必要。关于含氮酚醛树脂和含磷酚醛树脂的制备方法均有专利报道，但是关于含磷含氮酚醛树脂的制备方法专利却很少。有代表性的为美国专利US 6992151B2，发明人通过DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）在二甲苯溶剂存在下，首先与甲醛反应，再与三聚氰胺酚醛树脂反应制备了含磷量3.63%和含氮量9.82%含磷含氮酚醛树脂。该含磷含氮酚醛树脂与邻甲酚醛环氧树脂的固化物达到UL94 V-O级的磷和氮质量分数分别0.81%和2.36%。但该专利未给出三聚氰胺酚醛树脂的制备方法；而Polymer42（2001）7617-7625介绍了三聚氰胺酚醛树脂的制备方法。然而，存在问题是在三聚氰胺酚醛树脂的制备过程有大量的苯酚需要处理，不但大大增加生产成本，工业化实施也存在很大困难。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种可以作为环氧树脂无卤阻燃固化剂的含磷含氮酚醛树脂，满足层叠材料粘合剂和电子及微电子封装材料的需求；同时针对上述现有技术存在的问题，给出一种生产成本经济、可以切实工业化的含磷含氮酚醛树脂的制备方法。

为了达到以上目的，本发明的含磷含氮酚醛树脂结构式如下：

 

式中R分别为-H、-CH3或-长链烷基，m＝0～10、n＝1～10，A为含磷化合物或含磷酚化合物。

尤其是A为羟甲基苯基次磷酸、DOPO-HQ或DOPOM。其中羟甲基苯基次磷酸为市购产品，DOPO-HQ化学全名10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢的磷化物与1,4苯醌反应而得到；DOPOM化学全名为羟甲基化9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲醛反应而得到。

本发明的含磷含氮酚醛树脂制备方法包括如下步骤：

第一步、准备质量份数如下的组分：

酚                              100 

苯胺或烷基取代苯胺              50～100

甲醛                            40～100

催化剂                          1～5

含磷化合物或含磷酚化合物        10～100

第二步、加料反应