[发明专利]高分子荷负电超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种高分子荷负电超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜技术作为一种绿色、节能的新兴产业技术，是解决资源型缺水和水质型缺水问题的重要技术，已成为水处理的主流技术。超滤是膜法污水处理的主力军，同时它还广泛应用于食品工业和生命科学等领域，随着全球对身体健康和生活环境的持续关注，其重要性越来越突出。超滤过程的核心是通量高、截留效率好、污染小、孔径范围为1～100nm的高性能超滤膜。然而，商品超滤膜通常孔径分布宽、分离层厚度大，导致膜的截留率低、膜内截留物损失大和通量小等不足，孔径小于10nm的膜尤为严重。由此可见，高性能超滤膜的研发具有重大的实用价值，可为水处理、食品工业和生命科学等行业发展提供新动力和技术支撑。

高分子膜是商品超滤膜的主要组成部分，通常由相转化过程或涂敷方法制备，相应地获得一体化非对称膜或复合膜。一体化非对称膜经同种材料一次成型制得，由分离层（皮层）、过渡层和支撑层组成，存在孔径分布宽、过滤阻力大的不足。复合膜通过在支撑层上涂敷铸膜液层后再经相转化过程制得，由分离层和支撑层组成，孔径分布宽、过滤阻力小，但涂敷过程中铸膜液易发生孔渗现象导致有效分离层厚度增加，不能充分发挥复合膜高通量的优势。目前，最大的挑战在于制备通量高、孔径小于10nm且分布窄的高性能高分子超滤膜。根据Carman-Kozeny过滤理论，超滤膜的通量与有效分离层的厚度层反比，即分离层越薄，则渗透通量越大。因此，超薄化是高通量分离膜的直接、高效的制备途径之一。

荷电超滤膜已成为高分子膜备受关注的一大类。与中性超滤膜不同，这些荷电膜内外表面上存在着固定电荷的超滤膜，除了物理筛分外还具有Donnan效应，具有特殊的吸附排斥分离性能；借助于荷电排斥作用可以降低膜污染，使膜界面处形成的凝胶层变得疏松，可保证膜的长期稳定性。近年来，高分子荷电膜方面的研究集中于荷电高分子材料的合成及其性能研究，通常是先对高分子基材接枝改性使其接上适当的阴离子基团（例如羧基、磺酸基）或阳离子基团（例如季铵基），再经相转化或涂敷法制备高分子荷电超滤膜。如前所述，相转化法和涂敷法制备超薄分离层、通量大、孔径小于10nm的超滤依然是个挑战。尽管薄膜型高分子荷电复合膜不仅具有荷电膜的透水好、抗污染及选择透过性优点，而且具有超高通量、阻力小的特点，但目前还没有简单、通用的制膜方法。最近，Park等人（M.H.Park,C.Subramani,S.Rana,V.M.Rotello,Adv.Mater.2012,24,5862–5866）通过纳米粒子和树枝状大分子自组装在玻璃纤维微滤膜上制备具有超薄荷电分离层，构成具有化学选择性的薄膜型荷电复合膜。该膜可允许小分子快速通过，而选择性阻止荷电分子的扩散，已成功应用于渗析分离蛋白质。

由上可知，超薄化荷电高分子超滤膜不仅具有荷电膜的透水好、抗污染及选择透过性优点，还具有超高通量、阻力小的特点。然而，但目前还没有工艺简单、可操作性好的超薄荷电高分子超滤膜的制备方法。

因此，如何在截留孔径小于10nm范围内，开发工艺简单、可操作性好的高通量超薄高分子超滤膜、特别是荷电高分子超滤膜的制备方法，具有重要的科学意思和良好的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的上述缺陷，提供一种高分子荷负电超滤膜及其制备方法，该法适用于大部分分子链上带负电基团的高分子。制得的高分子荷负电超滤膜孔径小于10nm，分离层厚度在50～500nm范围内可调，具有渗透通量大、分离效率高、抗污染性好等特点。

本发明包括以下步骤：

1）制备纳米线分散溶液；

2）制备荷负电高分子材料稀溶液；

3）将2～20mg/mL纳米线分散溶液过滤在大孔支撑层上，形成纳米线模板层；

4）再过滤0.5～5mg/mL浓度为0.05～10mg/mL荷负电高分子稀溶液通过纳米线模板层，荷负电高分子将通过静电作用自组装于纳米线模板层外表面形成自组装层，纳米线模板溶解/移除形成荷负电介孔分离层，最终获得高分子荷负电超滤膜。

在步骤1）中，所述纳米线可采用表面带正电并且易被溶解的纳米线，所述纳米线可选自铁纳米线、钴纳米线、铜纳米线、氧化亚铜纳米线、氧化锌纳米线、银纳米线、氢氧化铜纳米线、氢氧化镉纳米线等中的一种。