[发明专利]合成气一步法制取低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成气制备低碳烯烃的方法，具体地说是由合成气一步法制取低碳烯烃的方法。

背景技术

随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构将转向以煤、天然气和生物质为主。与以石油为原料的生产路线相比，由煤、天然气和生物质合成低碳烯烃路线不仅在生产成本和原料来源上更具有优势，更是一种具有经济效益的工艺合成路线。

低碳烯烃中的乙烯、丙烯是重要的有机化工原料，随着市场对乙烯、丙烯需求的快速增长和廉价、易采石油资源的日益减少，合成气制备低碳烯烃技术渐显重要。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下直接制取碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，同现有的合成气经甲醇/二甲醚制备低碳烯烃工艺相比，工艺路线短、投资少、操作费用低，因而具有广阔的发展前景。目前催化体系存在的主要问题是烯烃选择性的有效控制和催化剂的稳定性，因此，制备高选择性、高稳定性的合成低碳烯烃催化剂成为解决问题的关键。

目前，由合成气一步法制备低碳烯烃的催化体系主要有以下几种。（1）改良的F-T催化剂鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂，在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80%，低碳烯烃选择性70%。CN201010513651.2公开了一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，采用活性氧化铝为载体，Fe作为活性中心，Cu、Mn、K为助剂，在压力1.0-3.0MPa，温度300-400℃的反应条件下，催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达90%以上，C₂⁼-C₄⁼在气相CH化合物中的选择性达60%以上。（2）超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散Fe-Mn-K催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂⁼-C₄⁼占85-90%，甲烷是检测到的唯一的其他产物。北京化工大学张敬畅等利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉。

CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，CO转化率达90%以上，C₂⁼-C₃⁼在气相CH化合物中的选择性达80%以上。（3）非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，达到CO转化率50%，C₂-C₅烃选择性为65%，而晶态催化剂主要生成甲烷；（4）沸石催化剂大连化物所徐龙伢等开发出的Silicalite-2分子筛担载的新型Fe-Mn-K催化剂及新反应工艺完成了1立升规模的单管扩大试验，CO转化率大于70%，C₂⁼-C₄⁼选择性达70%以上。

上述技术在合成气制低碳烯烃方面取得了良好的进展，存在的主要问题是：

1.甲烷含量高，产物分布较宽；

2.部分催化剂的制备成本较高，对工业化较为不利；

3.一些实验是在1-2ml装置上进行的，相当于微分反应器，因此乙烯二次反应没有体现，一旦在积分反应器上进行评价，实验结果可能会出现大的变化。

而关于铜基催化体系上合成气一步法制取低碳烯烃的研究还未见报道。一般来说,Cu组元可促进甲醇的生成,而F-T组元Fe则加强碳链增长的能力，Cu-Fe之间相互作用关系的有效调节可显著改变CO加氢反应活性和烃、醇产物的分布。Xu Run等【1】Xu,R.;Ma,Z.Y.;Yang,C.;Wei,W.;Sun,Y.H.React.Kinet.Catal.Lett.2004,81,91.doi:10.1023/B:REAC.0000016521.91502.5f

研究表明,在Cu/ZrO₂甲醇合成催化剂中添加F-T组元Fe有利于催化剂中Cu物种的分散,促进了高级醇和长链烃产物的生成。

发明内容