[发明专利]1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法

说明书

本申请是申请日为2007年10月10日、申请号为200780045852.0、名称为“1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法”的发明专利申请的分案申请。 

相关申请的交叉引用 

本申请要求2006年10月11日提交的美国临时专利申请60/850,910的权利，该临时专利申请通过引用结合到本文中来。 

技术领域

本发明涉及一种制备卤代烷的方法，或者更具体地讲，涉及一种制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和/或1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的方法。 

背景技术

用于制备有用的卤代烷(例如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa))的加成反应为本领域所熟知。通常，在该反应中，在催化剂的存在下，在足以形成卤代烷产物的条件下将卤代化合物(例如四氯化碳)加入至烯属化合物(例如氯乙烯单体(VCM))中，该卤代烷产物的主链长于卤代烷反应物的主链。然后使用常规技术(例如蒸馏)将该卤代产物从反应物、催化剂和副产物中分离回收。 

虽然该方法被广泛使用，但是它有许多缺点，较严重的一个缺点是不易适合连续操作。此问题的大部分原因在于从产物流中回收卤代产物。这种回收通常破坏催化剂，从而降低了回收催化剂的能力。例如，Kotota等人编写的“Addition of Tetrachloromethane to Halogenated Ethenes Catalyzed by Transition Metal Complexes(过渡金属络合物催化的四氯甲烷与卤代乙烯的加成)”，77，J.Molec.Catal.，1992，第51-60 页公开了一种由四氯化碳和氯乙烯使用与助催化剂即正丁基胺络合的亚铜盐(氯化亚铜和Cu[(CH₃-CN)₄]ClO₄)作为催化剂来制备HCC-240fa的间歇法。为了回收卤代产物，通过水洗除去催化剂和助催化剂，这种水洗破坏了催化剂。由于催化剂被破坏了，因此不能再循环。但是，重新使用催化剂对工业上可行的连续法是重要的。 

其他回收方法中断制备方法，从而使连续法复杂化或使连续法完全失败。例如，在常规方法中，在通过蒸馏产品流以从反应物和催化剂中分离卤代烷而实现回收的情况下，较易挥发的助催化剂易于闪蒸出从而在蒸馏塔中留下固体催化剂。最后，必须中断该方法，将催化剂从塔中除去、过滤并物理运送至另一个容器中与助催化剂混合并引入到反应中。除了中断该方法之外，这些回收步骤还给反应过程增加了成本和复杂性。 

除了涉及回收卤代烷产物的缺点外，常规加成反应的选择性低。例如，Kotora等人编写的“Selective Additional of Polyhalogenated Compounds to Chlorosubstituted Ethenes Catalyzed by a Copper Complex(铜络合物催化的多卤代化合物与氯取代的乙烯的选择性加成)，”React.Kinet.Catal Lett.，1991，第415-19页中公开了一种由四氯化碳和氯乙烯使用氯化亚铜络合物催化剂和2-丙胺助催化剂间歇制备HCC-240的方法。但是，报道的HCC-240的收率仅为71％。 

此外，Zhiryukina等人编写的“Synthesis of Polychloroalkanes With Several Different Chlorine-Containing Groups(含有多种不同含氯基团的多氯代烷的合成)，”1Izv.Akad.Nauk SSR.Ser.Khim.，1983，第152-57页中也公开了一种由四氯化碳和氯乙烯使用Fe(CO)₅-乙醇催化剂制备HCC-240的间歇法，该方法中报道的HCC-240的收率为25％。以上公开的所有方法均是不利的，因为它们是低生产率的间歇法且它们对HCC-240的选择性低。Zhiryukina等人的方法更不利，因为它使用了高毒性催化剂。 

因此，需要有效经济的连续法来以高收率制备卤代烷(如 HCC-240fa)。此外，HCC-240fa是一种制备HFC-245fa的商品化原料，需要开发替代技术来制备该物质。除了别的以外，本发明致力于这些需求。具体来讲，本发明涉及新的催化剂和助催化剂体系以及一种在反应物之一(如CCl₄)中溶解催化剂和助催化剂以形成均匀混合物的新概念。随后，将该混合物与另外的反应物(如VCM)一起加入至反应区中，优选以不含固体形式反应。