[发明专利]一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法。

背景技术

FT（Fischer-Tropsch）合成是一种可以将合成气（CO+H₂）经过催化转化方式合成清洁烃类燃料或化工品的重要方法，而且合成气的来源非常广泛，如煤炭、天然气和生物质等。FT合成的燃料油清洁、不含硫等污染物，近年来越来越受到关注。尽管FT合成的研究已有90多年的历史，但是仍然存在较多问题，其中一个关键问题就是产物的选择性调控。FT合成产物是按照ASF（Anderson-Schulz-Flory）统计模型分布的，产物的碳数分布很宽。传统的FT合成都旨在生成碳链较长的石蜡产物，再经过后续复杂的加氢处理工序得到液体燃料，这样会导致生产成本增加，生产工艺复杂化。通过将FT合成催化剂改性，使得FT合成过程中生成的长碳链石蜡烃在催化剂表面进行原位的加氢断裂，得到碳数落在液体燃料段内的产物，一步法获得液体燃料，已成为研究的重点。

FT合成的催化剂一般选择Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或MgO等作为载体，如公开号为CN101462059A的专利文献公开了一种含金属支撑体的FT合成催化剂、制备及其应用，包括催化剂载体和负载在载体上的有效量的活性金属组分，所述载体由金属支撑体和多孔性耐热无机氧化物组成，其中，多孔性耐热无机氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或ZnO中的一种或几种。公开号为CN102076413A的专利文献公开了一种费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法，包含以MnCO₃为主要成分的载体，其中所述载体含有至少一种对费歇尔-托罗普希反应具有活性的金属，所述的金属为钌和钴中的至少一种。

上述专利文献中采用的载体都会和活性金属之间产生很强的相互作用，形成难以被还原的惰性混合氧化物，从而降低活性金属的利用率，进而导致催化剂催化活性的下降。

发明内容

本发明提供了一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，利用该催化剂可以通过一步法获得液体燃料，有效的解决了传统的FT合成后续处理工艺复杂的问题，该催化剂具有催化活性高，选择性好的优点。

一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂和载体，所述活性组分为金属钴；所述助催化剂为金属镍；所述载体为碳纳米管；

以载体重量为基准计，所述金属钴的含量为载体重量的10%～50%；所述金属镍的含量为载体重量的0%～10%。

金属钴在FT合成反应中具有较高的链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中的含氧化合物极少，对水煤气变换反应不敏感，因此成为FT合成反应中活性组分的最佳选择。作为优选，所述金属钴的含量为载体重量的10%～40%，进一步优选，所述金属钴的含量为载体重量的15%～25%。金属钴的含量在上述范围内，合成汽柴油组分反应的选择性最高，金属钴含量过大，则金属钴颗粒的分散度会下降，导致反应活性及选择性下降；含量过低，则无法发挥最佳的催化效果。

助催化剂用于改变催化剂的化学组成和结构，从而提高催化剂的催化活性、选择性和寿命。金属镍具有优良的加氢裂化性能，可使C-C键发生断裂，因此可以促使在FT合成反应中生成的长碳链石蜡烃加氢、碳链断裂，得到碳链数处于液体燃料段内的产物。作为优选，所述的金属镍的含量为0.5%～5.0%，进一步优选为2.0%～5.0%。金属镍的含量在上述范围内，对催化剂的活性及选择性的促进作用最佳。

载体用于支撑并分散活性组分，所述的载体为碳纳米管，作为优选，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。采用碳纳米管作为载体，可有效减弱载体和活性组分中的相互作用，提高活性组分的利用率，且可以通过简单的煅烧，高效的回收表面负载的贵金属。相对于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管是由多层石墨片层绕同轴缠绕而成的管状物，在管束间存在更多的缺陷，可以作为活性组分的吸附位，使得活性组分得到更好的分散，催化剂具备更高的催化活性，因此，多壁碳纳米管更适合作为催化剂的载体。