[发明专利]一种1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含能材料领域，特别是涉及一种1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法。

背景技术

随着我国国防实力的不断强大，高能量密度化合物也越来越受到人们的重视，研究出具有高能量、高密度、低感度及高稳定性等优点的综合性能优良的含能材料成为该领域研究人员的目标。1,3,4,6-四硝基甘脲（TNGU）因其在爆轰性能方面的独特优势，而一度成为人们研究的热点，其实测密度为1.98g/cm³，实测爆速可达9200m/s。彭忠吉和万道正在《兵工学报》，1980, 03(03): 23-27发表的“四硝基甘脲及其水解产物的合成研究”一文中提出以甘脲为底物，浓硝酸和醋酐为硝化试剂一步硝化制得1,3,4,6-四硝基甘脲，但仍存在该方法重现性较低的不足，至今国内仍没有有关合成1,3,4,6-四硝基甘脲的相关报道。综上所述如何克服现有技术的不足高效地合成1,3,4,6-四硝基甘脲已成为当今国内研究的重大难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足提出一种1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法，该方法条件温和，操作简便，有广范的推广应用前景。

实现本发明的技术方案为：

本发明所述的1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

      步骤一，缩合环化：将尿素、水依次加入反应器中，搅拌溶解后升温至70℃~100℃，加入盐酸调节溶液pH，加入质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50℃下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲；

步骤二，一次硝化：将发烟硝酸，浓硫酸依次加入反应器中，在5℃下加入步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15℃，继续反应，待反应结束将反应液倒入冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40℃下真空干燥，得到一次硝化产物1,4-二硝基甘脲；

步骤三，二次硝化：在-15℃下，将纯硝酸加入反应瓶中，滴加乙酸酐，30 min内逐渐升温至0℃后，再降温至-10℃，加入步骤二所得的1,4-二硝基甘脲，升温至0℃，继续反应，反应完成后，抽滤，用无水二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20℃下真空干燥，得到二次硝化产物1,3,4,6-四硝基甘脲。       

       其中，步骤一中尿素与乙二醛的摩尔比为2.5:1~3.0:1，反应时间为4.5h~6h，溶液pH为1~4。

步骤二中甘脲与硝酸的摩尔比为1：3~1:6，硝硫混酸体积比为1:5~1:8，反

应时间为30min~60min。

步骤三中二硝基甘脲与醋酸酐的摩尔比为1:15~1:30，反应时间4~7h。

本发明所述的制备1,3,4,6-四硝基甘脲的方法的制备原理是：以尿素和40%的乙二醛水溶液为起始原料，在酸性条件下，两者缩合成环生成甘脲；甘脲在发烟硝酸和浓硫酸的共同作用下硝化生成二硝基甘脲；二硝基甘脲在硝化试剂纯硝酸和醋酸酐的作用下硝化生成1,3,4,6-四硝基甘脲。

本发明与现有技术相比，其显著优点：本发明所述的1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法，重现性高，条件温和，操作简便，得率较高为63%。

附图说明

图1 本发明1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法反应过程示意图。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

结合图1，本发明提出的一种制备1,3,4,6-四硝基甘脲的方法，其特征在于包括以下步骤：

      步骤一，缩合环化：将尿素、水依次加入反应器中，搅拌溶解后升温至70℃~100℃，加入盐酸调节溶液pH，加入质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50℃下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲；

 步骤二，一次硝化：将发烟硝酸，浓硫酸依次加入反应器中，在5℃下加入步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15℃，继续反应，待反应结束将反应液倒入冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40℃下真空干燥，得到一次硝化产物1,4-二硝基甘脲；