[发明专利]含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物合成及制备的技术领域，具体的说，涉及一种含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法。

背景技术

吸波材料，是指一种既能吸收、衰减入射的电磁波，又能将电磁能转换成热能等其它能量形式的一类材料。研究和发展吸波材料在保障信息安全及军事机密等方面具有十分重要的意义。此外，高分子材料与现代社会的发展密切相关。然而，大部分高分子材料的本身却并不具有微波吸收性能，因此，高分子材料需要通过与吸波剂的复合来提高材料的吸波性能，使其具有更广泛的用途和更高的使用价值。

聚亚苯基苯并二噁唑(Poly-p-phenylene benzobisthiazole)，简称PBO，具有高强度、高模量、耐高温和环境稳定性好的优异特性，因此，它在航空、航天、军事领域具有十分广阔的使用前景。但是，其本身的吸波能力较弱（对改善其吸波性能的研究还有待深入），而且其聚合反应发生的条件较为严格，因此，如何有效地提高聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）的吸波能力，使其具有更广泛的应用价值是本领域一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种提高聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）吸波性能的制备方法，即，含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法，以克服现有聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）的缺陷。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备羧基化碳纳米管

用量筒按照体积分数3:1的比例分别量取浓硝酸和去离子水加入反应容器中，再按照使用需要，加入一定质量的粗生纯多壁碳纳米管（每10ml浓硝酸最多可氧化0.1g粗生多壁纯碳纳米管），在磁力搅拌条件下回流冷凝24小时，控制温度在120℃；

反应结束后，将所得产物分别用无水乙醇及去离子水离心洗涤，直至洗涤液pH值为7；将所得羧基化碳纳米管放入70℃烘箱干燥48小时后取出，用研钵研成粉末，得到MWNT-COOH（羧基化碳纳米管）；

（2）制备氢氧化钛

在反应容器中加入少量（10ml）无水乙醇(其作为减弱钛酸四丁酯在空气中水解的作用，不参加反应，因此存在一定的量即可)，再加入一定摩尔质量（2.38g）的钛酸四丁酯，在磁力搅拌条件下逐滴加入氨水，直至不再产生沉淀为止；将所得产物抽滤，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤干净，得到氢氧化钛(Ti(OH)₄)；

（3）制备钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂

将步骤（1）得到的MWNT-COOH，步骤（2）得到的Ti(OH)₄加入另一个反应容器中，再加入与钛酸四丁酯同摩尔质量的醋酸钡以及体积比为1:1的乙二胺、乙醇胺溶液和少量的聚乙烯醇（PVA）200溶液，在磁力搅拌条件下超声分散，得到均匀的悬浊液，再用氢氧化钠水溶液调整pH为12；

然后将所述悬浊液加入到水热反应釜中，于200℃下反应24小时，反应结束待冷却至室温时，将产物分别用稀盐酸、无水乙醇以及去离子水离心洗涤之后，放入70℃的烘箱烘48小时后取出，研磨成粉末，得到钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO₃）；

（4）制备含钛酸钡改性碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑

称量等摩尔比的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）和对苯二甲酸（TA）加入聚合釜中，再加入五氧化二磷浓度为80.6wt.%的多聚磷酸（PPA）及P₂O₅（反应介质，不参加反应，主要是调节反应产物浓度），在低于60℃下搅拌抽真空，用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃，待物料混合均匀，逐步降温至60℃以下；

再加入质量分数为0.5%～15%（0.17g～0.36g）的、步骤（3）制备的钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO₃），搅拌抽真空，并用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃进行脱气；

脱气完成后，进行升温聚合，分别在100、110、130℃各恒温反应12小时，此时体系粘度增加；然后升温至150℃，恒温反应6小时；之后停止加热，反应结束，得到所述含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料；

其化学反应及结构式为：

 。

进一步，步骤（1）所述的碳纳米管的管径为50～80nm。