[发明专利]三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法及设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯硅烷的制备方法，特别是涉及一种直接以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过隔板精馏提纯或直接歧化反应精馏制备高纯硅烷的方法及设备。

背景技术

硅烷，英文名称：silane，分子式为SiH₄。硅烷作为一种重要的硅源材料，广泛应用于半导体微电子IC、光伏太阳能电池PV、液晶显示器LCD等产业。

目前，硅烷的生产方式主要有三种：氟化铝钠法、硅镁合金法和氯硅烷歧化法。其中氟化铝钠法以氢化铝钠和四氟化硅为原料，反应合成硅烷气体，经过后续吸附、精馏分离纯化精制后得到6N以上的高纯度电子级硅烷气体，美国MEMC公司采用该方法已经大规模生产高纯硅烷，国内已有企业引进此工艺生产线，但运行情况很不理想；硅镁合金法也称小松法，以工业硅粉、金属镁和氯化铵为原料，经两步反应得到硅烷，由于成本较高，至今没有大规模生产线；氯硅烷歧化法多以三氯氢硅为原料，经多步歧化反应，最终生成硅烷和四氯化硅，与氢化工序配合形成闭合回路，排出物少，对环境有利，材料利用率高，无副产品，美国REC公司采用该方法大规模制备硅烷气体，国内暂无企业采用此工艺。

综合评价三种工艺的优良性，并结合目前国内的国情，氯硅烷歧化法制备硅烷的工艺更加适合。氯硅烷歧化法制备高纯硅烷的工艺最早由UCC公司提出，在其专利US4340574中提出了一种以三氯氢硅为原料，利用固定床通过多步歧化反应制备硅烷的技术，其中每级歧化反应都需配置相应的精馏提纯过程，流程长、能耗高，国内精功科技等多家企业围绕此固定床多步歧化技术申请多篇专利。此外，还有多位研究者对以上工艺进行了细节上的改进，但并没有本质上的工艺创新。

现有的国外氯硅烷歧化制备硅烷的技术存在一定的缺陷，主要体现在利用固定床配套精馏序列的多步歧化工艺需要至少两台固定床反应器及三台精馏塔，设备复杂，流程冗长，且由于受到多步歧化反应单程转化率较低的限制，需要大量物料经分离后循环反应，重复的组分分离消耗大量能量，能耗较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法及设备，以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过隔板精馏提纯和歧化反应精馏制备高纯硅烷。

本发明提出一种三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法。将纯度达到9N以上精制三氯氢硅，通入一步歧化反应精馏塔制备硅烷；歧化反应精馏塔塔顶气相采出反应产物，利用压差进入硅烷塔，塔底得到氯硅烷混合物，进入四氯化硅塔；硅烷塔塔顶得到高纯液相硅烷产品，塔底得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔；四氯化硅塔塔顶得到未反应的氯硅烷返回歧化反应精馏塔，塔底得到四氯化硅产品。

对于低于9N以下的精制三氯氢硅原料，三氯氢硅首先经过一台隔板精馏塔，脱除轻重杂质后得到精制三氯氢硅，纯度达到9N以上。

本发明所涉及的一步直接歧化反应为：

4SiHCl₃=SiH₄+3SiCl₄

本发明的三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏设备，由三氯氢硅隔板精馏塔（1）、歧化反应精馏塔（2）、硅烷提纯塔（3）和四氯化硅分离塔（4）连接而成；它们之间的物料管线连接为：三氯氢硅进料管线连接隔板精馏塔，隔板精馏塔侧线的三氯氢硅物料管线连接歧化反应精馏塔，歧化反应精馏塔塔顶气相采出管线连接硅烷提纯塔，歧化反应精馏塔塔底物料管线连接四氯化硅塔，硅烷提纯塔塔顶产品管线采出，硅烷提纯塔塔底物料管线连接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔顶物料管线连接歧化反应精馏塔，四氯化硅塔塔底产品管线采出。

对于原料纯度达到9N以上精制三氯氢硅，原料直接通入歧化反应精馏塔（2），省去三氯氢硅隔板精馏塔（1）。

三氯氢硅隔板精馏塔（1）为隔板塔，塔中设置一块垂直隔板，将塔体分隔为公共精馏段、公共提馏段、进料预分离段和产品采出段，塔内安装高效规整填料或塔板。

歧化反应精馏塔（2）中段填充结构催化剂作为反应段，结构催化剂装填高度8～30m，上下段各安装高效规整填料。

所述的结构催化剂为将碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与波纹填料间隔成卷制得，装填于歧化反应精馏塔（2）中同时起到反应与精馏的作用。

硅烷提纯塔（3）塔内填充高效规整填料。

四氯化硅分离塔（4）塔内填充高效规整填料。

所述的三氯氢硅隔板精馏塔（1）操作压力为0.1～0.6Mpa，塔顶温度为45～105℃，塔底温度为47～115℃，