[发明专利]一种改性吸附树脂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属高分子分离材料的制备技术，涉及的是一种改性聚苯乙烯型吸附树脂及其制备方法，特点是改性吸附树脂既含极性基团同时还含有可质子化的叔胺基团。

背景技术：

多孔聚苯乙烯－二苯乙烯交联树脂微球作为聚合物吸附剂，在高分子吸附分离材料、色谱填料，酶固定，生物医药，化妆品等领域得到越来越广泛的应用。

对于聚苯乙烯型吸附树脂，制备吸附树脂的原料工业二乙烯苯中，通常主要成分为：对-二乙烯苯、间-二乙烯苯、对-乙基苯乙烯和间-乙基苯乙烯，聚合后得到交联的聚合物网络结构，研究表明二乙烯苯含量超过40%，链结构中就会残余未参与聚合的乙烯基，称其为悬挂双键〔参见：Hubbard K L, Finch J A, Graham D D. Polymers with pendant vinyl groups, including poly(divinylbenzene-co-ethylvinylbenzene). Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 1～16； Hubbard K L, Finch J A, Graham D D. The preparation and characteristics of poly(divinylbenzene-co-ethylvinylbenzene), including Ambetilite XAD-4. Styrenic resins with pendant vinylbenzene groups. Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 17～30〕；这样吸附树脂的链结构就可示意为：

XCL代表参与交联的二乙烯苯，XVB代表残余烯键的二乙烯苯，XEB为乙基苯乙烯，

其中的残余烯键是可以利用的活性位点，将其进行功能基化反应，是对聚苯乙烯型吸附树脂进行改性的重要途径。

悬挂双键的傅氏后交联反应改性的研究近年较多，曾小伟[见曾小伟，田京师，陈丽娟等. 聚二乙烯苯后交联反应制备的吸附树脂及其吸附性能研究. 中国化学会第26届学术年会胶体与界面化学分会场论文集，2008；曾小伟，聚二乙烯苯树脂的悬挂双键后交联反应及其应用，博士论文，2011]等人利用一般常规悬浮聚合方法制备了高交联聚苯乙烯型大孔吸附树脂，以无水三氯化铁为催化剂在1,2二氯乙烷溶剂中进行悬挂双键后交联反应。悬挂双键与邻近的苯环发生了反应并产生了新的交联桥，制备得到共聚致孔剂所致的大孔和后交联形成的微孔。后交联反应后树脂的比表面积和孔容显著增加，孔结构稳定性明显提高，微观聚集形态等发生改变，树脂的吸附性能亦有一定程度的提高；这种通过傅氏后交联反应获得高比表面积吸附树脂的方法，是制备非极性改性聚苯乙烯型树脂的重要及有效的方法。

利用苯乙烯－二苯乙烯树脂中剩余的悬挂双键能被自由基引发，与一系列功能性单体进行接枝引入各种功能基团的特性，已经成为对其改性的又一条重要途径，这种方法可以使改性一步完成，省去以往利用其苯环功能化改性方法中复杂的中间步骤，避免了过多副产物的生成。温清等〔见温青，含悬挂双键的聚苯乙烯树脂的接枝改性研究 硕士毕业论文 2010；中国发明专利, ZL 201010178413.0(2011)〕将聚苯乙烯型树脂表面经过化学法接枝极性单体MMA、HEMA、GMA处理，使其表面含有酯基、一羟基和酯基、二羟基和酯基；基团不同，亲水性亦不同。这种改性树脂干燥后表面的极性基团含量在10-20％,比表面积的范围在300-700m²/g；这类表面接枝改性树脂可以作为固相萃取剂使用，萃取水中的有机物，如酚类、芳胺类等。

本发明是采用加入极性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯MDAEMA接枝共聚的方法对聚苯乙烯树脂进行改性，DMAEMA分子结构中同时含有酯基和胺基，极性修饰的同时，还赋予树脂离子交换性能； 接枝一定量的极性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯MDAEMA后，树脂中仍然残余部分双键，在傅氏催化剂存在下使其发生反应，可以使其与临近苯环反应构筑新的交联桥，使引入极性基团的同时保持或提高树脂的比表面积。

发明内容：

本发明针对现有商品化大孔吸附树脂表面为疏水性，亲水性较差，对某些极性成分吸附性能较差，选择性不够的问题，特设计制备极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂。

本发明改性吸附树脂的特点是：

既含极性基团同时还含有可质子化的叔胺基团，树脂中聚合物网络结构可表示为：