[发明专利]一种烷基芳烃α-卤化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机物的卤化方法，尤其是关于烷基芳烃α-氢的卤化方法。 

背景技术

关于有机物的卤化技术，包括烷基芳烃α-氢卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，研究新型、环保、高选择性、低能耗的卤化剂和卤化反应一直是化学化工探寻的目标。Cl₂、Br₂、I₂等是最常用的卤化剂，但单质卤素不仅生产过程冗长、污染严重、能耗高、反应选择性较差、腐蚀性强，而且生产、运输、应用过程都十分危险。 

本领域研究人员设想，如果能够以卤离子能直接游离基化，那么就能直接用卤化钠或钾为卤化剂，实现有机化合物的卤化，从而可避免使用单质卤素，达到减少污染，降低能耗，并提高有机物卤化的高选择性。 

此外，太阳能的利用已经逐渐得到重视，半导体光催化利用可见光在光解水产氢、包括甲烷在内的烷烃氧化、烯氧化、醇氧化、芳环上直接氧化羟基化、稠环的氧化以及环合等也已有报道。基于复合纳米贵金属Cu、Ag、Au、Pt、Pd等的半导体光催化剂，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光有强烈的吸收，具有良好的可见光催化能力。 

基于上述有机物卤化领域所遇到的技术问题及现有关于太阳能利用的研究，本发明人希望能够开发出一种新型的卤化途径，该途径能够直接以碱金属卤化物（氢卤酸盐M⁺X^-溶于水提供的卤离子X^-）为卤化剂，利用可见光或阳光和纳米贵金属/半导体光催化剂催化，高选择性的地实现对烷基芳烃的卤代，在达到降低合成和分离成本的同时，彻底实现卤 化过程的清洁。 

发明内容

本发明正是基于此构想，申请人发明一种基于纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化卤化新方法。利用在非均相体系中，以溶解在水相中的无机卤化物（氢卤酸盐M⁺X^-）为卤源，用复合纳米贵金属的半导体材料为光催化剂，在可见光或阳光照射下直接使卤离子转变为卤游离基，并引发卤化反应，实现了对烷基芳烃ɑ-位的高选择性单卤代，开发出一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化物合成的全新、可行的绿色途径。 

本发明针对原有使用有毒氯气光照合成有机卤化物的弊端，使用无毒的无机卤化物（氢卤酸盐M⁺X^-）水溶液作为卤源，以纳米银/氯化银、纳米银/溴化银、纳米金/氯化银、纳米铂/氯化银、纳米钯/氯化银、纳米银/氯化银/次氯酸铋、纳米银/二氧化钛、纳米金/二氧化钛、纳米铂/二氧化钛、纳米钯/二氧化钛、纳米氧化亚铜/氯化银、纳米氧化亚铜/二氧化钛表面等离子体复合材料作为光催化剂，还可选择添加少量相转移催化剂，在室温常压以及光照条件下，高选择性地取代烷基芳烃ɑ-碳上的H，因此本发明提供了一种节能环保低成本的新的氯化合成方法。 

本发明的烷基芳烃的卤化方法，其反应过程表示如下： 

R′＝H，CH₃，CH₂CH₃；R″＝H，CH₃

Y＝CH，N 

Z＝F，Cl，Er，NO₂，OCH₃，CF₃，COOH，(CH₃)₃C 

上述反应式中，作为一个通式，M⁺X^-不限于氯化钠，可以为氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等。 

本发明的方法，具体的实施步骤包括： 

（1）将无机氢卤酸盐M⁺X^-和少量的氢卤酸HX，搅拌溶于水，得到含有卤离子X^-的水溶液； 

（2）将该含有卤离子X^-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂以及反应底物； 

（3）在强烈的搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌； 

（4）反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，有机相干燥，精馏分离提纯，得到相应的有机氯化产物。 

为了减少产物杂质，其中，所使用的酸较佳为与无机氢卤酸盐M⁺X^-对应的氢卤酸。