[发明专利]一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的正极材料领域，尤其涉及一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

随着科技的进步和人民生活水平的提高，环境污染，化石燃料资源紧缺等问题显得日益严重，而发展新能源汽车被认为是解决这些问题最有效的方法之一。然而作为电动汽车的核心关键技术，动力电池技术的发展极大限制了电动汽车的普及。动力电池要求具有高安全性，高能量和高功率密度，卓越的循环寿命及高倍率充放电，环境友好，成本和价格适中等特点。而锂二次电池因能量密度高，循环寿命长，易于设计等优点，被广泛认为是下一代的动力电池。随着电池制作工艺以及充电电源技术的不断提高，要兼顾高能量密度和大功率动力锂二次电池的要求，正极材料的开发尤为关键。新一代锂二次电池正极材料得到极大的关注和发展。如镍酸锂（LiNiO₂）材料，三元系镍钴锰酸锂（LiCo_xNi_yMn_zO₂）材料，磷酸亚铁锂（LiFePO₄）材料，尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）材料以及充放电平台在4.5V以上的高电位材料等正成为锂二次电池新型电机材料的典型代表。

在尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）材料基础上发展起来的尖晶石镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄），与锰酸锂（LiMn₂O₄）一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但其实际容量能达到理论容量的90%以上。且其电压平台为4.7V左右，对应于Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化还原过程，可以基本消除对应于Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原过程的4V平台，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升，是高功率锂二次电池的首选正极材料。经过近些年的发展，尤其是高电位电解液和隔膜的发展，高电位镍锰酸锂逐渐从制备技术、基础电化学性能研究等走向实用化开发。例如，日本NEC组装的“镍锰酸锂-石墨”电池在1C循环500次后还有80%以上的容量保持率；日本大阪城市大学的Ohzuku与SANYO合作组装的“镍锰酸锂-钛酸锂”电池在2C循环2000次后还有90%的容量保持率；韩国LG化学试制了600mAh的“镍锰酸锂-石墨”软包电池单元。但是该材料在高温（55℃以上）下的循环与贮存性能差，因此，以镍锰酸锂为正极活性材料的锂离子电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。但要保证镍锰酸锂正极材料的实际比容量和改善高温循环性性，必须开发新型结构的材料或对现有材料进行改性，以提高材料的电化学性能。

根据研究发现：增大单晶颗粒直径（即单晶颗粒大小）不仅能提高粉末的堆积密度，且便于涂覆及电极加工等，大颗粒直径的镍锰酸锂具有优异的高低温循环性能，且电极的极化内阻较小。

目前，由传统的湿法获得的镍锰酸锂仅具有小的颗粒直径，并且即使将其煅烧以进行颗粒长大，也不能获得希望的大颗粒。而固相法虽然过程简单，容易量产，合成的材料颗粒大，但均一性差，能耗高。而且对于合成多元材料，反应物混合不均匀，材料组分偏离化学计量，容易形成杂相，严重影响了材料的循环性能。因此，控制单晶颗粒直径和颗粒形状，获得均匀的晶格缺陷少的镍锰酸锂显得尤为必要。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服了现有的镍锰酸锂正极材料的制备方法难以制得微米级单晶，或者制备方法能耗高并且制得的晶体均一性差，或者制得的晶体组成偏离化学计量，杂相多，循环性能差等缺陷，提供一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法。本发明的制备方法能够控制单晶颗粒的直径和形状，获得的正极材料具有微米级单晶结构，具有较大的、均匀的颗粒直径，晶格缺陷少且组成均匀，使制得的正极材料不仅具有很高的堆积密度，还具有高能量密度，结构稳定性好，具有很好的循环性能，其高温性能与普通的镍锰酸锂材料相比有较大的提高。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）按Mn:Ni的摩尔比为2.9:1～3.2:1的比例于溶液中制得镍锰复合氢氧化物，氧化所述的镍锰复合氢氧化物，得复合化合物籽晶；