[发明专利]一种中低温煤催化气化制天然气的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于中低温煤催化气化制天然气的催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种主要含有碱金属、碱土金属和过渡金属中的一种或两种元素的催化剂及其制备方法。

背景技术

从上世纪七十年代，美国的埃克森美孚公司（Exxon）就开发了以K₂CO₃为催化剂的煤水蒸汽气化生产代用天然气的工艺，该工艺将传统的煤高温气化得到粗合成气，然后经耐硫变换、低温甲醇洗、干法精脱硫以及多段甲烷化反应等工序整合到了一个气化反应器中，具有流程短、操作简单、能耗低、成本低等诸多优点。但该催化剂对煤种的适用范围较窄，活性不够稳定，催化剂的回收利用都存在问题。后来美国的巨点能源（GPE）公司在上述基础上，经过多年的技术改进与升级，推出了“一步法低温催化气化煤制天然气”的技术，即“蓝气技术”，目前正在积极的进行商业推广，但仍存在煤的单程气化率低、催化剂煤种适用性较窄、催化剂易与煤中矿物质反应生成难溶的硅酸盐和硫化铁盐，部分催化剂难于回收等问题，从而导致部分催化剂失活，增加了生产成本。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种复合式多元催化剂，通过浸渍的方法，将碱金属、碱土金属和过渡金属均匀的添加到煤粉上，从而可以有效提高催化剂活性、稳定性和甲烷收率。因此本发明的目的是提供一种适用于中低温煤催化气化制天然气的复合式多元催化剂及其制备方法。

在本发明中，提及的煤粉是一种将未处理过的煤经过烘干、粉碎、筛分等操作步骤制得的20～40目的煤颗粒。

在本发明中，提及的催化煤粉是一种由催化剂均匀分散在煤粉内外表面上的混合物。

在本发明中，提及的预处理样品是指经碱土金属处理过的混合物。

在本发明中，提及的中低温是指600～800℃。

在本发明中，提及的碳转化率是指从反应开始到每次收集样品时，收集到的产品气中含碳物质的总摩尔数与投料煤粉中碳元素的总摩尔数之比。

此外在本发明中，提及的甲烷收率是指从反应开始到每次收集样品时，收集到的总甲烷摩尔数与投料煤粉中碳元素的总质量之比。

解决该发明目的所采取的技术方案是：

一种用于中低温煤催化气化制天然气的催化剂，其特征是所述催化剂主要包括碱金属、碱土金属和过渡金属，其中碱金属为钾盐，钾/碳质量分数为1～20%；碱土金属为钙盐，钙/钾质量分数为10～50%；过渡金属为铁、镍、钼、钴、镉中的一种或两种，过渡金属/钾质量分数为5～30%。

一般地，所述碱土金属主要为钾盐，如碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾等，优选碳酸钾。

所述钾/碳质量分数为1～20%，优选的5～15%，最优的8～12%。

所述碱土金属主要为钙盐，其可以为：硝酸钙、醋酸钙、磷酸钙或氯化钙等，优选的硝酸钙、醋酸钙，最优选的硝酸钙。

所述钙/钾质量分数为10～50%，优选的20～40%，最优选的25～35%。

所述过渡金属主要为铁、镍、钼、钴、镉中的一种或两种，可以是其盐类或氧化物，其盐类可以是硫酸盐、硝酸盐或氯化物。

所述过渡金属/钾质量分数为5～30%，优选的10～25%，最优选的15～20%。

一种用于中低温煤催化气化制天然气催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

1)       称取煤粉，将其浸渍于钙盐溶液中，在常温～90℃下搅拌1～4h，然后经抽滤、100～200℃氮气气氛中烘干1～5h，再经冷却磨碎得到预处理样品；以及

2)        取部分预处理样品，将其浸渍于含有碱金属盐和过渡金属盐溶液中，在常温～90℃下搅拌1～4h，然后经抽滤，100～200℃氮气气氛中烘干1～5h，再经冷却过筛得到最终催化煤粉，密封保存备用。

3)        所述步骤1）中预处理样品的粒度＞20目。

所述步骤2）中催化煤粉的粒度为10～60目，优选的20～40目。

本发明的有益效果如下：

(1)   本发明有利于解决中低温煤催化气化制天然气催化剂容易与煤中矿物质反应而中毒失活的问题。

(2)   通过本发明的制备方法，可以提高煤粉的气化速率。

(3)   由于本发明采用的是复合多元催化剂，不但可以解决催化剂中毒失活和煤粉气化速率慢的问题，还可以有效提高产品气中甲烷产率。

附图说明

图1为本发明实施例中5h内随时间变化甲烷产率曲线图。

具体实施方式