[发明专利]一种从含硫混和气中提纯氢气的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种利用钯合金复合膜从含硫混合气分离氢气的方法。具体提供了一种利用高透量钯合金复合膜从含不同浓度的H2S的合成气中，在各种温度压力下分离得到氢气的方法。将在工业中对各种含硫合成气，以及类似的含硫混和气的分离获得广泛应用。

背景技术

氢气作为一种清洁能源的优良载体，其制备、分离和储存近年来已成为研究热点。而致密金属钯膜具有很高的透氢选择性和渗透率，在氢气分离纯化以及膜反应器等研究领域倍受关注。H2透过Pd合金膜的过程包括氢分子在膜表面的解离和吸附、氢原子在金属的隙间扩散以及在膜另一端氢原子脱附和形成氢气，此即所谓“溶解—扩散”过程。通常认为，氢原子的扩散是决定透氢速率的控制步骤。但随着膜制备工艺的进展，目前合金膜已经可以薄至几微米甚至微米以下，这不仅能提高渗透通量，也能够有效降低成本，对其工业应用十分有利。膜厚度降低必然导致表面解离吸附过程对透氢速率产生更显著的影响，这一点已经为实验结果所证明

然而杂质气体，尤其是含硫物质极易导致金属钯硫化而失活，硫化物强烈吸附在钯金属表面造成的膜中毒，是永久性的。如果硫化物在钯膜表面的浓度过高(例如硫化物表面覆盖率大于0．5个单层)，钯膜表面将可能形成PdSx化合物，导致钯膜透氢性能完全丧失。研究表明通过加入另一种金属形成合金膜不仅有可能提高抗毒性能，还能阻止氢脆现象的发生，并且获得比纯钯膜更高的氢渗透率。如何提升金属膜的抗毒性能而又不大幅降低氢气的渗透率，是钯合金膜设计中的重要问题。很多研究人员把目光投向有支撑材料的钯复合膜及钯合金复合膜，如钯银、钯铜复合膜等。与银相比，铜的加入将钯膜制作成本进一步降低，氧通量却与之相当；并且钯铜合金更具有抵抗硫化物中毒的能力，而硫化氢正是氢分离过程中最常见的杂质气体，因此钯铜合金复合膜的制备、性质、应用成为研究热点。

发明内容

本发明为了弥补金属纯钯膜在提纯氢气应用中抗硫性能差的不足，采用高透量钯合金复合膜在一定分离压力、分离温度下，合成气H2S含量在0.5～20ppm，分离得到纯度在99%以上的氢气。

为了实现本方法采用化学镀方法，利用化学镀时间控制，制备成一定组成的高透量钯合金复合膜。包括以下步骤：

1）采用化学镀方法，制备成高透量钯铜合金、钯金合金、钯金铜合金复合膜。

2）在500℃，H2气氛下对钯合金复合膜进行合金化以及活化。

3）在分离压力0.2～0.6MPa，分离温度300℃～500℃条件下，利用气体流量控制器将组成为H270%～90%，N210%～30%，H2S

（0.5～20ppm）（都改成范围）的混和气通入钯合金复合膜分离器。4）在分离压力0.2～0.6MPa，分离温度300℃～500℃条件下，利用气体流量控制器和水泵将组成为H220%～60%，H2O20%～40%，CO220%～50%，CO1%～10%，N21%～5%，H2S（0.5～20ppm）的合成气通入钯合金复合膜分离器。

5）氢气选择性地通过钯合金复合膜，在渗透侧得到氢气。

高透量钯金合金复合膜的重量组成为Pd：70%～90%，Au:10%～30%；

或，高透量钯铜合金复合膜的重量组成为Pd：70%～90%，CU：10%～30%；

或，高透量钯金铜合金复合膜的重量组成为Pd：70%～90%，CU：10%～30%,Au:10%～30%。

高透量钯合金复合膜的制备过程包括：1）基体的清洗：先利用质量浓度2%～6%KOH或NaOH溶液清洗，然后用无水乙醇对基体进行清洗，然后用去离子水将PH值洗至6.5～7.5；2）基体的敏化活化：基体先在1～5g/L SnCl₂溶液中浸泡，再放入1～5g/L PdCl₂溶液中进行成核反应，在表面形成的Pd核对化学镀起催化作用；3）金属膜的化学镀：将活化后的基体放入钯镀液中形成钯膜；4）镀合金膜：将镀好的钯膜放入铜镀液或金镀液中，通过控制时间来控制合金组成；5）经合金膜干燥，在400℃～600℃氢气气氛中合金化以及还原。

本发明一种利用钯合金复合膜从含硫混和气分离氢气的方法，采用化学镀方法，制备成高透量钯合金复合膜，将钯合金复合膜应用于含硫的混和气分离，H2S含量为0.5～20ppm。在分离压力0.2～1.0MPa，分离温度300℃～500℃下，分离出氢气纯度达99%以上。同时钯合金复合膜体现出了较好的抗硫特性，相对于纯钯金属膜，可用于工业上含硫混合气的处理，有着较好的应用前景。