[发明专利]氟化有机化合物的制备方法

说明书

本案是分案申请，其母案是申请日为2006年11月3日、申请号为200680049749.9、和发明名称为“氟化有机化合物的制备方法”的申请。

发明领域

本发明涉及氟化有机化合物的新颖制备方法，更具体地涉及氟化烯烃的制备方法。

相关技术描述

氢氟烃(HFC’s)，特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze))被公开为有效的制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌载体、聚合介质、颗粒脱除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂以及动力循环工作液。不同于氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)(两者均可能破坏地球的臭氧层)，HFCs不合氯，因此对臭氧层不构成威胁。

已知一些制备氢氟烷的方法。例如美国专利4,900,874(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法，但就工业规模生产而言，在高温下处理氢气会引起困难的安全相关问题。并且，在许多情况下，生产氢气的成本(例如建造现场氢气厂)可能起到阻止作用。

美国专利No.2,931,840(Marquis)描述了一种通过裂解甲基氯与四氟乙烯或一氯二氟甲烷制备含氟烯烃的方法。该方法是一种相对低产率的方法，并且在该方法中，很大的百分比的有机原料被转化成无用和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑。炭黑不仅无用，而且倾向于使在该方法中使用的催化剂失活。

由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已得到描述。见Banks等，Journal of Fluorine Chemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997)。美国专利No.5,162,594(Krespan)也公开了一种方法，其中使四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟代烯烃产物。

尽管有现有技术的教导，申请人意识到人们对特定的氢氟烃(特别是诸如HFO-1234yf和HFO-1234ze的四氟丙烯(包括其顺式和反式形式))的高效率制备方法持续存在着需求。

发明概述

申请人开发了一种氟化有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法，其优选包括使至少一种式(I)化合物：

CF₃CHXCH₂X(I)

转化为至少一种式(II)化合物

CF₃CZCHZ(II)，

其中X独立地为Cl或F；Z独立地为H或F。某些优选实施方案中，各Z均不相同。

本发明的优选转化步骤包括对至少一种式(I)化合物进行脱卤化氢。优选的实施方案中，脱卤化氢步骤包括在有效转化的条件下，将所述至少一种式(I)化合物引入反应体系中，所述条件优选使至少约50％，更优选至少约70％的所述式(I)化合物发生转化。一般还优选所述反应步骤制备的反应产物的式(II)化合物的选择性为至少约70％，甚至更优选为至少约80％。某些高度优选实施方案中，该反应步骤制备的反应产物的四氟丙烯(甚至更优选为HFO-1234yf和/或HFO-1234ze)的选择性为至少约70％，甚至更优选为至少约80％。

某些优选实施方案中，转化步骤包括使式(I)化合物在气相、液相或这些相的混合相中反应，其中气相反应优选在催化剂的存在下发生。

优选实施方案详述

本发明涉及以下实施方案：

1.一种氟化有机化合物的制备方法，其包括使至少一种式(I)化合物：

CF₃CHXCH₂X(I)

转化为至少一种式(II)化合物

CF₃CZCHZ(II)

其中X独立地为Cl或F；Z独立地为H或F。

2.实施方案1所述的方法，其中通过卤素加成形成所述式(I)化合物，所述卤素加成包括使氟化C3烯烃与卤素加成剂在有效生成式(I)化合物的条件下接触。

3.实施方案2所述的方法，其中所述卤素加成剂包含氟气。

4.实施方案3所述的方法，其中所述卤素加成步骤包括气相反应。

5.实施方案2所述的方法，其中所述卤素加成剂包含ClF。

6.实施方案2所述的方法，其中在约-90℃～约50℃的温度下实施所述卤素加成步骤。

7.实施方案2所述的方法，其中所述氟化C3烯烃包含式(III)化合物