[发明专利]磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法。

背景技术

橄榄石型的LiFePO₄由于原料来源广泛、价格便宜、环境友好，用作正极时具有热稳定好、比能量高等突出性能，被视为一种极具潜力的锂离子电池正极材料，广泛应用于动力电池领域。然而其本身也具有某些不足：一是离子的扩散系数低；二是电子电导率低，二者导致高倍率放电性能差，可逆比容量低，限制了其大规模应用。为此，人们通过在材料表面包覆导电材料，掺杂进行材料改性，减小磷酸铁锂的尺寸以提高锂离子扩散速率等方法加以解决。

目前合成LiFePO₄的方法主要包括高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。高温固相法是将一定计量比原料混合均匀，然后在惰性气氛保护下经过高温煅烧获得产品，其优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒径不易控制，粒度分布不均匀，极大地限制了其电化学性能。溶胶-凝胶法制备的前驱体溶液化学均匀性好，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小且分布窄,反应过程易控制，但在干燥时收缩大，合成周期长，且煅烧过程中也需要不断通入惰性气体保护以使得制备的产品不会被氧化。水热合成法整个过程均处于液相反应环境而不必通入惰性气体保护，但水热合成法需要耐高温、高压设备，工业化生产设备投资费用高。

CN101931073B公开了一种制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，该方法包括将铁源、锂源、磷源以及碳源，球磨混合均匀后，压片进行两次煅烧得到复合正极材料。碳复合的作用主要有两个：一是提高产物的电导率，减小电池的极化；二是抑制产物颗粒长大，使颗粒分布均匀，增大产物的比表面积，从而使其与电解质充分接触，补充Li⁺脱/嵌过程中的电荷平衡。该发明公开的固相法虽能制备性能良好的磷酸铁锂/碳复合正极材料，但不可避免的需要通入惰性气体保护。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，该方法可在无惰性保护气氛下采用廉价的铁的氧化物为铁源，快速合成磷酸铁锂。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，包括有以下步骤：

1）将硝酸锂、铁源、磷源、还原剂以及掺杂金属源按照摩尔比为0.90～1.05：1：1：0.3～1：0～0.05的比例分别配成溶液，均匀混合，添加甘氨酸及丙二酸，搅拌均匀后得到浅绿色溶胶；

2）将步骤1）所得溶胶真空干燥，得到淡黄色凝胶，其中干燥温度为60℃～80℃；

3）将步骤2）所得凝胶置于马弗炉中，在600℃下点燃，凝胶快速燃烧得到黑色疏松状粉体，整个燃烧过程持续约4～8min；

4）将步骤3）所得粉体进行研磨、压片处理后，埋于装满碳粉的坩埚中，置于马弗炉中进行后期碳埋烧，埋烧温度为600℃～800℃，埋烧时间为4h～12h，得到磷酸铁锂/碳复合粉体。

按上述方案，所述的铁源为硝酸铁，或用硝酸溶解的三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或多种，其中溶解后溶液中Fe³⁺与NO₃^-的摩尔比为1：3。

按上述方案，所述的磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的任意一种或两种的混合。

按上述方案，所述的还原剂为抗坏血酸和乙醇酸中的任意一种或两种的混合。

按上述方案，所述的甘氨酸的添加量与金属离子总量的摩尔比为1～3：1，作为络合剂和燃料。

按上述方案，所述的丙二酸的添加量为磷酸铁锂理论产量的10%～100%，质量计，作为燃烧反应的减速剂和碳源。

按上述方案，所述的掺杂金属源为镁、铝、钛、锆和钒中的一种或多种。

本发明的凝胶燃烧过程主要发生甘氨酸与硝酸盐间的非爆炸式氧化还原反应，利用反应物自身的化学能即可合成磷酸铁锂晶型，反应迅速、合成温度低，反应过程中大量气体的排出，带走大量的热，使燃烧产物呈现蓬松的泡沫孔洞状，减小产物粒径尺寸，同时，大量气体的排出又能提供一种非氧化性保护气氛，以抑制产物中二价铁的氧化。但由于甘氨酸与硝酸盐间的反应异常剧烈，在此燃烧过程中添加丙二酸起到了一定的减速作用，使燃烧反应变得平稳，同时丙二酸作为碳源，包覆在制备的磷酸铁锂表面抑制晶粒的长大，提高产品的电化学性能。