[发明专利]石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型功能碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法，及采用该石墨烯制备的石墨烯-氧化物复合物的制备方法。 

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种新型碳材料，作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science2004，306，666-9)。石墨烯作为一种新型的二维蜂窝状结构的碳材料，其具有良好的导电性(7200S/m)、较大的理论比表面积(2600m²/g)、高机械稳定性等优越的性能，故引起了广泛的关注。 

石墨烯(Graphene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，由一层碳原子构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料，同时，它被认为是宇宙上最薄的材料，也被认为是有史以来最为结实的材料。 

目前制备石墨烯的方法主要有：(1)机械剥离法，如在2004年由2010年诺贝尔物理学奖获得者安德烈-盖姆和康斯坦丁-诺沃肖洛夫用机械剥离的方法第一次成功使石墨层剥离获得独立存在的单层或多层石墨烯。微机械剥离方法对设备、过程控制要求较高，不适于大批量低成本地生产石墨烯。(2)热膨胀石墨法，经超声分散、固液分离和干燥后，制备出多层石墨烯(CN101746755A)。该方法效率低、产量小，只能限于实验室中进行小规模实验。(3)化学气相沉积法，目前相关研究工作多采用硅片或者硅片负载的金属薄膜作为基片，碳原子在衬底上沉积生长成石墨烯(Li，X.S.et al.Science2009，324，1312；Kim，K.S.et al.Nature2009，457，706)，但是该方法不适于发展大批量低成本制备石墨烯产品，成本比较高。(4)电解法。此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离 子或负离子或有机物。(5)氧化石墨烯还原法，该方法包括两个步骤：石墨经过高锰酸钾等强氧化剂氧化形成氧化石墨，氧化石墨经化学或热还原得石墨烯。由于该方法成本较低、操作简单，能耗较低而被广泛应用。 

氧化还原法制备石墨烯中的化学还原方法制备石墨烯的研究已经取得了积极的进展，被认为是制备石墨烯的有效方法，目前常使用的还原剂有：水合肼，对苯二酚，L半胱氨酸，抗坏血酸，硼氢化钠等等。但这些还原剂中有些是极高毒性，或者易燃，对环境和人体都有极大的危害，不利于人员操作，同时也对操作人员的身体健康构成危害。有些还原的石墨烯不彻底，仍然还是保留了氧化石墨烯的结构，因此限制了其使用，而且在反应的过程中还会引入其他的官能团，从而影响石墨烯及其石墨烯/金属氧化物复合物的电化学性能。 

目前制备石墨烯-金属氧化物的复合材料的方法主要有：(1)喷雾热分解沉积法，Zhang等人采用喷雾热分解沉积法合成了石墨烯/氧化锌的复合物，该法对仪器要求比较严格，生产成本比较高；(2)微波照射/辐射方法，Yan等人采用微波辐射的方法制备了石墨烯/四氧化三钴的复合物，该法制备比较简单，但是操作比较危险，制备的复合物中纳米颗粒不能均匀的分散在石墨烯的表面。(3)喷墨印刷术法，manga等人采用喷墨印刷术法制备了石墨烯/二氧化钛的光导电薄膜复合物，该法对设备要求严格，操作比较繁琐。(4)分子嫁接方法，tang等人通过分子嫁接方法制备了石墨烯/二氧化钛的光导电薄膜，该法对实验条件的控制严格，实验重现性差，操作困难。(5)水热法，该方法简单易行，安全性好，是目前发展比较好的制备石墨烯和金属氧化物复合物的方法。 

目前的水热法中，还存在以下不足，合成的复合物中出现了金属氧化物颗粒严重团聚，石墨烯发生团聚，从而金属氧化物颗粒不能再石墨烯表面出现均匀的分布，制备的颗粒大小不均一等问题，影响了其性能。因此，有必要提供一种石墨烯与金属氧化物均匀复合的有效方法。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备石墨烯需要使用毒性大的有机溶剂 的弊端，首次提供了一种采用水体系，且反应温和、工艺简单、成本低廉的石墨烯的制备方法。 

本发明的另外一个目的在于提供一种采用水体系、反应温和、分散均匀的石墨烯-氧化物复合物的制备方法，解决了现有技术所得石墨烯-氧化物复合物中石墨烯易团聚、金属氧化物颗粒易团聚，两者分散不均匀，颗粒大小不均一的问题。 

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：