[发明专利]氧化铬/氧化铝催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术，具体涉及一种氧化铬/氧化铝催化剂制备方法及其在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，尤其涉及在丙烷脱氢制丙烯的催化领域。

背景技术

丙烯是石油化学领域极为重要的基本原料，丙烯除用于生产聚丙烯外还可以制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等以及用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品。近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大的促进了中国丙烯需求量的快速增长。根据统计，2010年，丙烯当量需求的年均增长率达到7.6%，超过了丙烯生产能力的增长速度。目前，全球大部分的丙烯是采用裂解和FCC法所生产，随着石油资源的日益枯竭和环保意识的增强，开发出高性能的丙烷脱氢催化剂显的越发重要。

在丙烷脱氢制丙烯技术研究中，人们一直试图开发出一种高转化率，高收率，高选择性和稳定性好的理想催化剂。在专利CN101125298A中公布了采用水热法和浸渍法结合制备出以活性成分Pt和助剂Sn以及纯硅中空材料MCM-41为载体的催化剂，尽管在一定的条件下转化率较好，但其选择性相对较低，并且操作比较复杂。

传统氧化铬/氧化铝催化剂采用浸渍法制备，虽然操作简单，但是很难将活性组分均匀的分散在载体氧化铝表面，并且外购的载体氧化铝因比表面积和孔径不同均会影响催化剂的催化活性。采用一步水热法合成氧化铬/氧化铝催化剂则避免了上述缺陷，其所制备的催化剂活性也较高，且操作也简单、易于工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单，成本低廉氧化铬/氧化铝催化剂制备方法，其所制催化剂在丙烷脱氢至丙烯反应中催化活性和稳定性均较好。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

采用水热法一步合成方法将铬源、铝源、模板剂与去离子水合成催化剂活性组分氧化铬均匀分散在载体多孔氧化铝上的丙烷脱氢制丙烯的高性能催化剂，具体步骤为：

（1）将铝源、铬源、模板剂和去离子水按照1：0.005-0.15：0.05-2.5：80-150的摩尔比混合均匀；

（2）将上述混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100-210℃下反应0-72h；

（3）反应结束后，将高压釜冷却至室温并在30-300℃下烘干；

（4）将所得烘干固体物在在40-600℃下煅烧0.1-24h，冷却研磨成型得所制催化剂。

步骤（1）中铬源为氯化铬、溴化铬、碘化铬、硝酸铬、硫酸铬、磷酸铬、醋酸铬或碱式碳酸铬中的一种。

步骤（1）中铝源为氢氧化铝、氯化铝，硝酸铝或硫酸铝中的一种。

步骤（1）中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）中的一种或两种以上的复配物。

步骤（1）中模板剂的质量浓度是的质量浓度在0.4-20%，优选在10-20%。

步骤（3）中烘干温度优选在70-120℃。

步骤（4）中优选煅烧温度在500-600℃；煅烧时间在4-5h。

上述方法制得的氧化铬/氧化铝催化剂可用于低碳烷烃脱氢制烯烃，尤其是用于丙烷脱氢制丙烯。

本发明提供的丙烷脱氢催化剂制备方法突出优点在于：催化剂成本低廉，制备方法简易，可以进行规模化工业生产；所制备的催化剂具有活性高，稳定性好和丙烯的收率高的优点，具有好高的经济效益；失活催化剂可重新煅烧再生，其催化效果与新制催化剂的无明显差别，重复使用性较好。

附图说明

图1为本发明实施例3所得样品的X射线衍射粉末谱图。

图2为本发明实施例3所得样品的FESEM图，放大25k倍图。

图3为本发明实施例3所得样品的FESEM图，放大100k倍图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：

称取14.70g Al(NO₃)₃·9H₂O，0.39g Cr(NO₃)₃·9H₂O和15g四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液溶于70g去离子水中，置于80℃下搅拌过夜。再将混合溶液转入高压釜中，在170℃下反应24h，然后冷却至室温，于100℃下烘干，550℃煅烧5h，研磨成型的目标催化剂。

实施例2：