[发明专利]碳纤维用沥青的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高软化点的碳纤维用各向同性沥青的制备方法，更详细地，涉及混合石油工序渣油与C9馏分来形成混合物之后，加热上述混合物来进行热聚合，从而制备碳纤维用各向同性沥青的方法。根据本发明的制备方法，不需要另行使用催化剂，在比较低的温度下也能够以高收率制备出具有高软化点的碳纤维用各向同性沥青。

背景技术

碳材料中碳的含量为95%以上，正开发生产应用碳所具有的多种性质的多种用途的材料。作为碳材料的原料，原则上可以使用所有碳化合物，但是一般情况下根据最终产品所要求的物理性质和制备费用选择适当的原料。

其中，尤其作为石油类对象原料，流体催化裂化助剂（FCC，fluidized catalytic cracker）、澄清油（DO，decant oil）、热解燃料油（PFO，pyrolyzed fuel oil）的芳构化度高，硫磺和不溶成分的含量少，作为适于如高强度碳纤维或针状焦（needle coke）一样的高品质碳材料的原料备受瞩目。

以往，作为由如热解燃料油一样的中质试料制备各向异性沥青的方法，大体上区分为如下方法：利用除去硬质馏分后的前驱体沥青在400℃左右下进行长达14小时以上的热处理的方法，或者使用如苯或甲苯一样的溶剂来分成适当的范围之后进行热处理的方法。

与此相关，借助多种用途的碳材料的开发努力，正尝试着催化碳化反应或减压热处理过程等多种方法。

将如热解燃料油一样的中质馏分改性来制备成沥青的碳化（carbonization）过程是指，在馏分内发生热分解反应，使得气体、硬质馏分向边界外放出，同时由于生成自由基而被激活的分子进行环化（cyclization）、芳构化（aromatization）、缩聚高分子化（polycondensation）的一系列过程。

在这里，在缩聚反应进行的同时生成的缩合多环芳香族组的平面分子相互平行地层叠而形成称为中间相的具有固体与液体的中间性质的液晶，此时根据层叠的程度或排列时的定向性，光学性地分为各向同性或各向异性的沥青。

一般的沥青类碳纤维根据作为前驱体的沥青的种类，大体上分为液晶沥青类碳纤维和各向同性沥青类碳纤维。上述液晶沥青类碳纤维使用光学上为各向异性的液晶沥青作为前驱体而制成，各向同性沥青类碳纤维使用光学上为各向同性的各向同性沥青作为前驱体而制成。至于所制备的碳纤维的机械物理性质，如果说液晶沥青类碳纤维一般呈现出高强度和高弹性，各向同性沥青类碳纤维则呈现出低强度和低弹性的常规的物理性质。

沥青类碳纤维的一般的制备方法如下：使用放射器来对作为前驱体的沥青进行熔融放射而纤维化之后，在150～350℃的温度范围的氧化性气氛下对纤维化的沥青进行规定时间的氧化稳定化处理之后，在700～3000℃的温度范围的惰性气氛下根据用途进行规定时间的处理，来制备沥青类碳纤维。

制备碳纤维时，纤维的制备成本受到作为原料的前驱体沥青的价格、前驱体沥青的放射性、氧化稳定化的速度、碳化处理后的碳化收率等的影响，至于各制备工序的消耗时间，众所周知，长时间的反应必不可少的氧化稳定化工序所需时间最长，因此氧化稳定化性能优秀的前驱体沥青的开发被广泛认为是重要的技术。

如上所述，沥青类碳纤维用沥青前驱体大体上分为液晶沥青和各向同性沥青，作为使用为各向同性沥青类碳纤维的原料且软化点为200℃以上的各向同性沥青的制备方法，可以举出将煤炭类沥青借助真空蒸馏和溶剂提取来除去低分子量成分的方法、仅借助热缩合使原料中的低分子量成分缩合而转换为高分子成分的方法以及同时进行上述两种方法来制备的方法。但是，利用这样的方法虽然可以由分子量分布广的原料制备出分子量分布范围比较窄的各向同性沥青，但是不仅收率低，而且在加热时留有容易液晶化的成分等，在所制备的沥青的均质性和放射性等方面存在缺点。

日本专利公开公报第1994-256767号中公开了一种从作为原料的煤炭类沥青中除去喹啉不溶成分之后对此进行氢化，此后分取氧化性气体来制备作为各向同性碳纤维的前驱体的高软化点各向同性沥青的方法。

并且，日本专利公开公报第1993-132767号、日本专利公开公报第1993-132675号中公开了一种为了提高各向同性沥青前驱体的软化点而在为了制备沥青而进行热处理时添加二硝基萘等的方法。