[发明专利]加氢转化重碳氢化合物原料的制程

说明书

本申请是中国专利申请200610109834.1的分案申请，原申请200610109834.1的申请日为2006年8月16日，其名称为“加氢转化重碳氢化合物原料的制程”。

技术领域

本发明是有关于一种重碳氢化合物原料加氢转化的制程，特别有关于一种应用在石油提炼的高沸点残留物、重油、天然沥青及含沥青砂石的加氢转化制程，利用催化剂产生低沸点的碳氢化合物。

背景技术

在石油工业上有许多人致力于将重碳氢化合物原料转化成低沸点液体，重油氢化制程可用来提升重碳氢化合物的等级，依据此制程，重碳氢化合物可转化成较轻的产品以及较低沸点的中馏(mid－distillate)液体，其使用异质性催化剂例如在氧化铝基底上的Co、Mo或Ni的硫化物。

未加工的石油中分子量较重的成分会被吸附在催化剂表面，塞住催化剂的孔洞及活性部位，因此严重地降低氢化反应的反应性。未加工石油中的沥青及有机金属成分会被分离，沉积在催化剂表面并使催化剂失去活性，碳氢化合物的质越重，催化剂的寿命越短，因此在制程中需要将氢气一直维持在高的分压。

美国专利US4,637,870描述一种氢化精炼的方法，其在水溶液中加入含磷及钼的催化剂，使磷酸转变成磷钼酸(phospho－molybdic acid)，将此溶液与碳氢化合物混合，得到催化剂的初溶液，此初溶液经脱水及硫化后，加到原料(重碳氢化合物或重残留物)中，然后导入反应器中开始进行氢化反应。在此方法中，工业用的磷钼酸的P/Mo原子比例为0.08～1/0.1～1，加入磷钼酸是为了降低焦炭的产生，焦炭与溶液的比例为0.12～1/0.45～1。

此方法的缺点为产生大量的焦炭、催化剂的制备困难以及进入反应器前必须先在原料中加入催化剂，而且所使用的催化剂非常昂贵，使得此方法非常不经济。

在美国专利US4,659,454中提到一种重油加氢裂解的方法，在重油中沸点大于400℃的馏份超过75％，与5～50％沸点在150～400℃的蒸馏馏份混合，在此混合物中含有第IV、V、VI、VII以及VIII族过渡金属元素的化合物，其在加热下会分解。在进料中加入酸性沸石催化剂固体，其加入量为进料的0.1～10重量百分比，此方法在250～500℃下进行，在混合式或塞流式反应器中其压力为25～50MPa，液体每小时体积速度为0.1～10h^-1。

因为此方法使用高压(大于25MPa)，所以需要特殊的设备，轻碳氢化合物馏份的产出相对较低，并且也缺乏良好的催化剂再生方式，以及进料中的金属需分离等缺点。

另一种方法在FR2,631,631中说明，其氢化制程在430℃下进行，并使用过渡金属的硫化物使原料悬浮。

此方法的催化剂以下列方式制备：

●将第VIB、VIIB以及VIII族元素的金属化合物例如Mo、磷钼酸以及磷钼酸盐与沥青及含有机多硫化物的原料混合。

●将该混合物在氢气存在下于0.5～20MPa压力，以260～450℃加热。

●将得到的浓缩催化剂加入原料中。

此催化剂的制备很困难，需要加入多硫化物，使得此技术既困难又昂贵，并且缺少适当的催化剂再生方法。

美国专利US5,039,392修改上述方法，在制备最初的浓缩催化剂溶液时，使用硫作为硫化元素。

此方法包含：

将催化剂水溶液分散在碳氢化合物溶液中脱水、硫化，将产生的混合物加到原料中，并将其导入反应器中开始反应。

在此方法中催化剂的量约为50～300ppm，产生的焦炭(固态产物)约为2质量百分比且至少为1.8质量百分比。

此方法的问题为因为脱水及硫化步骤，所产生的大量的焦炭使得催化剂的制备很困难。

WO93/03117描述一种在343～515℃下将重碳氢化合物加氢转化成低沸点产物的方法，使用氢气(50～5000psig)并且加入浓缩催化剂，其中浓缩催化剂的制备方法如下：

●将第II、III、IV、V、VIB、VIIB及VIII族金属化合物水溶液与沸点高于570℃的碳氢化合物馏份混合，制备初步催化剂溶液，金属在原料中的量为0.2至2质量百分比。

●以硫元素作为硫化剂，将上述的初步催化剂溶液在275～425℃下加热硫化(不加入氢气)。

此方法的缺点为浓缩催化剂需在特殊情况及不必要的复杂步骤下制备，需加入昂贵的磷钼酸，以及缺乏催化剂再生方法。