[发明专利]合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于含四个环的多环稠合芳烃技术领域，具体涉及一种合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基取代三亚苯化合物的合成方法。

背景技术

1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯（式Ⅰ）是合成三氮杂蒄类化合物的重要中间体。三氮杂蒄类化合物可作为有机光电材料用于光电器件中，在有机场效应二极管、太阳能电池、发光二极管等器件中具有重要应用价值。

目前，1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯是以发烟硝酸作为硝化试剂，以2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯为原料合成的。例如，以2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯为原料，发烟硝酸（98%）作为硝化试剂，以二氯甲烷与冰乙酸、乙醚的混合液作为溶剂，50℃反应6小时，得到1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯（Angewandte Chemie International Edition.,2010,49,8209-8213）。该方法需要在强酸性、强氧化性条件下反应，反应过程中产生的氮氧化物对环境有污染，副产物较多且产物收率只有28%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种反应条件温和、操作简单、产物收率高的合成式Ⅰ所示的1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：以式Ⅱ所示的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯为原料，以硝酸盐和烃基磺酰氯为硝化试剂，在有机溶剂中30～100℃搅拌反应12～72小时，2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯与硝酸盐中硝酸根、烃基磺酰氯的摩尔比为1:3～9:3～9，产物经分离纯化，得到1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯。

其中，式Ⅰ、式Ⅱ中的R代表C_1～20烷基。

上述的硝酸盐为硝酸银、硝酸汞中的任意一种或它们的混合物；烃基磺酰氯为苯磺酰氯、4-甲基苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、正丙基磺酰氯、正丁基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的任意一种或两种的混合物。

本发明的硝酸盐优选硝酸银；烃基磺酰氯优选苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的任意一种或两种的混合物。

本发明的烃基磺酰氯最佳为苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一种；有机溶剂最佳为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的任意一种。

本发明的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯与硝酸盐中硝酸根、烃基磺酰氯的摩尔比为优选1:4～8:4～8，反应条件优选在50～80℃反应搅拌24～56小时。

本发明的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯与硝酸盐中硝酸根、烃基磺酰氯的摩尔比最佳为1:6:6，反应条件最佳为60～70℃反应搅拌48小时。

本发明以2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯为起始物，以硝酸盐和烃基磺酰氯为硝化试剂，合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯化合物，与文献报道方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、产物收率高、反应过程中无需添加其他强酸类试剂等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例11,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯的合成