[发明专利]一种使用类Fenton体系氧化的羰基淀粉及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用类Fenton体系氧化的羰基淀粉以及其制备方法，属于功能高分子领域。

背景技术

淀粉是一类由α-D-葡萄糖通过α-1，4-糖苷键缩聚而成的半结晶链状天然高分子聚合物，存在直链和支链两种形态，其在自然界中的分布十分广泛，主要存在于高等植物的根、茎、叶、果实等器官中，是植物通过光合作用把二氧化碳和水转变而得的。X射线和核磁共振实验表明直链淀粉是卷曲盘旋并且呈左螺旋状态，往往是和支链淀粉的团簇结构交织在一起的[刘灿，顾继友，张彦华.中南林业科技大学学报，2012，32(4)：177-180.]，因此相邻两条葡萄糖链可以通过仲羟基的氢键相连在一起，这就使得淀粉结构中某些分子结合成“束网”状的结晶结构。在天然淀粉颗粒中结晶结构约占45％，这确保了淀粉分子结构的稳定性，同时也导致原淀粉很难溶于水，限制了化学反应的进一步发生[Maria Labanow ska，Ewa Bidzin ska，Slawomir Pietrzykb.Carbohydrate Polymers，2011，85：775-785.]。因此为了拓宽其应用领域而衍生出多种改性淀粉，羰基淀粉借助于其良好的稳定性、易成膜性、等优点，已成为目前用量最大，用途最广的一类改性淀粉。

研究表明，淀粉分子中不同类型的羟基均可能被氧化：C1的半缩醛羟基可被氧化成羧基，C2和C3间形成的乙二醇结构可被氧化为羰基、羧基，C6位的伯羟基可被氧化成醛基、羧基，而氧化产物的结构则主要受控与选用的氧化剂及反应条件。羰基作为一类重要的官能团，在葡萄糖环中的引入极大拓宽了淀粉的应用领域，如氧化淀粉与蛋白质之间存在的美拉德反应可以克服蛋白质遇热不稳定的问题[Shu Y W，Sahara S，Nakamura S，Kato A.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1996，44：2544-2548]；氧化淀粉中的羧基等新的官能团对高价金属离子具有螯合作用使得其具有一定的缓蚀阻垢性能[叶文玉，陈卫平，董自祥.工业水处理，1995，15(4)：10-13.]；淀粉及氧化产物微粒用作核磁信号的诊断及治疗[F Lacoeuolle，F Hindre，MC Venier，et al.Biomaterials，2011，32(31)：7999-8009.]；氧化淀粉与丙三醇混合制备的热塑性淀粉均表现出较好的力学性能及吸湿性[Yurong Zhang，Shuidong Zhang，Xiuli Wang，et al.Carbohydrate Polymers，2009，78：157-161.]；专利CN 101967290A公布了氧化淀粉作为粘合剂与废弃植物纤维制备板材，可用于包装、家具及装饰等领域。

常见的氧化剂可简单地分为三类：酸性氧化剂，主要有卤氧酸(次氯酸、氯酸、高碘酸)、过氧乙酸、溴、碘、臭氧等；碱性氧化剂，主要有过硼酸钠、过硫酸铵、高锰酸盐、次氯酸钠等；中性氧化剂，主要有过氧化氢、有机过氧化物等。除了单独使用氧化剂以外，还有将两种化合物结合使用来增强氧化效果的，如1893年，化学家Fenton HJ发现过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有极强的氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物，如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，该类试剂后被命名为Fenton试剂。

目前羰基淀粉的制备多采用常规的氧化剂，如次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、铬酸盐等，制备的产品中羧基含量很高，羰基含量相对较低，同时淀粉分子容易降解，氧化淀粉的分子量下降严重，反应点及氧化程度不可控。高碘酸盐为氧化剂，制备的氧化淀粉羰基含量较高；以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)与溴化钠(NaBr)为催化剂，次氯酸钠(NaClO)为氧化剂可以制备仅C6位羟基氧化为羰基的产物，但是高碘酸盐和TEMPO价格昂贵，且有一定的毒性，提纯难度大，这严重制约了其广泛应用。因此急需一种价格低廉、无毒或低毒，且反应位点可控的羰基淀粉的制备方法。

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