[发明专利]一种菱形氧化锌纳米棒阵列及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备领域，具体涉及一种菱形氧化锌纳米棒阵列及其制备方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带II-VI族化合物半导体材料，室温下氧化锌的禁带宽度可达3.37eV。作为第三代半导体材料之一，氧化锌制备工艺简单、生长温度低、制备成本低、原材料丰富、价格低廉、无毒与环境兼容，综合了光电、压电、热电、传感、铁磁、铁电等性质于一身，其新颖的维度效应使其表现出许多独特的特性，且有较高的热和化学稳定性而被广泛的应用于制造各类器件，被认为是21世纪最有前途的材料之一。

目前已有的制备氧化锌的方法包括物理蒸发法、激光沉积法、化学气象沉积法、水热法等，其中水热法作为一种化学方法在制备氧化锌的过程中具有低温、易合成、成本低、可量产等优势，利用该法可以合成多种不同的纳米ZnO结构，如纳米线、纳米带、纳米针、纳米棒、纳米钉、纳米环等。

近来，一种新颖的菱形氧化锌纳米棒阵列吸引了大量研究者的关注，LuYinong等人利用电化学沉积方法制备出了菱形氧化锌纳米阵列(Chem Commun,2010,46,3191&J Phys Chem C,2010,114,15377)，但电化学沉积方法要求必须为金属导电衬底，且在工业实践过程中需要配置电化学装置，不利于大规模生产，成本高，重复性差。PeiYanli等人利用金属有机物化学气相沉积方法(MOCVD)制备出了菱形氧化锌纳米阵列(Crystengcomm,2012,14,8345)，但此方法所采用的金属有机化学物和氢化物价格较为昂贵，且部分源易燃易爆或者有毒，有一定的危险性，反应后还需进行无害化处理以防造成环境污染，从而限制了其大规模应用。

因此，研究出一种廉价、操作简单、重复性好、无污染、产品形貌均匀的水热合成菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法以满足应用需求有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种菱形氧化锌纳米棒阵列，菱形的边长为100～1000nm，菱形内角的锐角为30°～60°，阵列的长度为5μm～20μm。

本发明的第二个目的是提供一种菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，不需要预生长仔晶层，而采用化学结合剂和锌盐直接结合，在反应过程中，通过在衬底上直接成核，生长成氧化锌纳米棒阵列。为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锌盐、化学结合剂、碱性反应物和水在常温下混合搅拌得到均匀的溶液，将该溶液移入高压反应釜中，并将干净的衬底置于溶液中，进行水热反应，反应完成后，取出衬底并进行冲洗和真空烘干得到氧化锌前驱体；

(2)将氧化锌前驱体在惰性气氛中进行热处理，即得到菱形氧化锌纳米棒阵列。

其中，所述的步骤（1）中的衬底为铜、镍、铁、铝、钛、锌、玻璃、石英、硅衬底中的一种。

ZnO纳米棒阵列的形貌不仅与其制备方法有关，而且还与钴盐的种类密切相关，作为优选，所述的步骤（1）中的锌盐为硝酸锌、氯化锌、氟化锌或乙酸锌；化学结合剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵；碱性反应物为六亚甲基四胺。在水热反应开始时，Zn²⁺和F^-在溶液中相互作用反应生成ZnF⁺络合物。随着溶液温度升高，碱性反应物逐渐分解，释放出氨(NH₃)和甲醛(HCHO)，氨水可以起到pH缓冲剂的作用，使pH值在反应过程中保持恒定。氨水释放的OH^-与Zn²⁺络合物形成Zn(OH)F晶体。由于衬底中氢键悬挂键的作用，Zn(OH)F晶体可以很容易在衬底形核。衬底的不平整性和粗糙度，给材料形核和氧化物生长提供了很好的位置，衬底上纳米级粗糙度为晶体形核提供了最小自由能场所。这些纳米颗粒在衬底上沉积后作为后来纳米棒生长的种晶，这些种晶在衬底上为菱形。成核后，Zn(OH)F晶体通过取向连续，进一步长大，生长成为Zn(OH)F菱形纳米棒阵列。经过热处理，Zn(OH)F固相反应失氟转化为菱形ZnO纳米棒阵列。此过程可以归纳为异相成核和取向生长两个阶段，整个化学反应过程可以用以下反应式：

Zn²⁺+F^-→ZnF⁺

(CH₂)₆N₄+6H₂O→4NH₃+6HCHO