[发明专利]钨渣中有价金属的回收工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种钨渣中有价金属的回收工艺。 

背景技术

黑钨精矿经碱浸提取钨酸钠后所得的残渣，通常称之为钨渣。几十年生产下来国内积累已达百万吨以上未作处理，而且每年还有新的钨渣产生。这些渣不但给环境造成很大的负担，而且在很大程度上浪费了国家的有色金属资源。因为钨渣中除含钨外，还含有铁、锰、钪、钼、钽、铌等有色金属（钨渣的各元素含量见表一），是一笔十分丰富的有色金属资源。从钨渣中回收有色金属，国内外已有的工艺路线主要概括为湿法处理和火法-湿法相结合处理。 

湿法处理是目前大多数国家所采用的方法，因为钨渣是提钪的重要原料，所以对钨渣提钪的研究比较多。湖南稀土金属材料研究院从上世纪八十年代就采用硫酸浸取，P204+TBP+煤油萃取，NaOH反萃，盐酸溶解，氨水沉淀，草酸沉淀等过程，成功制备高纯氧化钪。株洲硬质合金厂采用的从钨渣中提钪，也是采用硫酸浸出，用P204+TBP+煤油萃钪，NaOH 反萃，盐酸溶解，Na₂HPO₄ 除Ca，苦杏仁酸除Zr，PMBP+苯除稀土，如此反复几次，得到99.999%的氧化钪。徐廷华等提出的从钨渣中提钪也是采用硫酸浸出，P507萃取，H₂SO₄+H₂O₂+HF反萃。刘慧中提出用硫酸溶料，N1923萃取，盐酸反萃，草酸沉淀，灼烧后得粗氧化钪。钟学明也提出用硫酸浸出，不同浓度的N1923除杂、富集钪，氨水沉淀，盐酸溶解，草酸沉淀后得到氧化钪。显然，湿法处理不能对钨渣中的有价元素做综合回收，造成资源浪费，而且加工成本较高。 

火法-湿法相结合处理法应用较少，主要流程是火法还原冶炼铁锰钨，用浓硫酸溶解熔炼渣，通过P₂₀₄、TBP、仲辛醇和煤油组成的有机相萃取，反萃后再用TBP萃淋色层和环烷酸提纯，草酸沉淀后灼烧成99.999%氧化钪。此法是比较全面的综合回收，但火法冶炼能耗高，环境污染大，与现在提倡的节能减排，清洁环境型生产的发展方向不太相符。 

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种可对钨渣中钨、钪、铁、锰、锡、铜、钽铌有价元素等进行综合回收，低成本，且具有良好的环境效益的钨渣中有价金属的回收工艺。 

本发明包括如下步骤： 

1）首先往槽体内加入计算量的浓度为15~25%盐酸，加热至60℃，搅拌状态下慢慢地加入黑白混合钨渣，加完黑白混合钨渣后，再加入第一次盐酸量的0.2倍的15~25%盐酸，加热煮沸后，加入20kg/T 的NaF，10kg/T的 NaNO₃；当PH值到1.0时，再加入第一次盐酸量0.4~0.5倍量的15~25%盐酸，使S：L=1：4.5 ，煮沸至泥浆变为红棕色时停止加热，继续搅拌，加水2T/T，搅拌0.5h；

2）当步骤1）制备的料液温度至80℃以下时，可以进行板框压滤，压滤之后对滤渣加水洗涤，并鼓风吹干；滤液放入贮槽中静置至少12h，再进行精过滤；

3）先往槽内加入水，然后将第2）步压滤洗涤之后的滤渣加入，同时加入NaOH固体至408K左右，加入20 mg/ T 的NaF，20mg/T的 Na₃PO₄，L/S=1.5，加热煮沸30分钟，保温1小时，控制终点PH值为10-11；

4）当碱溶液温度降至80℃以下时，进行板框压滤，并用30-40℃的水洗滤渣1~2次；渣率5-10%，Ta、Nb、Sn富集8-16倍，可直接回收Ta、Nb、Sn有价金属；

5）在搅拌和煮沸条件下用浓度为10%盐酸中和步骤4）产生的滤液至NaOH4-5g/l，煮沸30分钟后加NH₄CL溶液至PH值为8~9，沉淀过滤除硅渣；

6）采用强碱性凝胶型阴离子树脂将碱溶除硅后的滤液离子交换吸附钨；交换时线速度控制6-10cm/min，检验出口交后液中WO₃含量；淋洗液：NaCl 4-8g/L或NaOH10g/L，淋洗线速度2-4cm/min，解吸液为：3.5mol/LNH₄Cl或2mol/LNH₃H₂O，解吸线速度：24cm/min，解吸液用量为树脂体积的50%；