[发明专利]用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池的制备领域，具体涉及用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体，进一步涉及一种稠环内酰胺结构的单体及其制备方法，以及所述单体聚合得到的用于聚合物太阳能电池的给体材料。

背景技术

随着全球工业和经济快速发展，人类对能源的需求迅速增大。化石能源是目前人类消耗的主要能源，但随着不断开采，化石能源的枯竭不可避免。大量使用化石能源造成的环境污染越来越严重。2012年冬天，中国33座城市出现严重雾霾与汽车用油含硫过高相关。能源与国家的发展和安全密切相关。太阳能电池直接将太阳能转化为电能，是解决能源危机一种有效途径，也是国内外研究的热点。与硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有以下特点：（1）化学结构易修饰，性能可调；（2）可制备重量轻、柔性的光伏器件；（3）可采用roll-to-roll实现大面积制造。因此，近年来有机太阳能电池的研发快速进步。

聚合物太阳能电池一般采用本体异质结（Bulk Heterojunction）结构（Polymer PhotovoltaicCells:Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-acceptor Heterojunctions,G.Yu,et al,Science,1995,270,1789-1791），主要包括玻璃或塑料基底，透明导电电极（ITO），空穴传输层（如PEDOT:PSS），含有给体材料和受体材料的共混活性层，金属电极（如Al、Ag、Ca）。本体异质结电池的突出优点是：给体和受体材料共混形成互穿网络结构，增大给受体的接触面积，为电子和空穴传输提供快速通道，减少激子复合的几率。

在聚合物给体材料中，研究最为广泛的是D-A型窄带隙聚合物，其主链具有电子给体单元（D）和电子受体单元（A）交替结构，分子内存在强烈电荷转移作用，因而具有较低带隙，并且可以通过优化共聚单元调节聚合物带隙。科学家已成功制备出窄带隙、宽吸收光谱、优良溶解性、高迁移率和较高能量转换效率的D-A型共轭高分子。制备窄带隙高分子已成为获得高性能聚合物给体材料的有效途径。

具有刚性共平面稠环结构的给体单元能有效扩展共轭体系，有利于π电子离域，可有效降低聚合物能隙，增强薄膜中聚合物链间π-π作用，形成较好分子堆积，进而提高载流子迁移率和能量转换效率。郑庆东等报道了基于芴的梯形给体单元，以之合成的D-A共聚物具有较低HOMO能级，较好迁移率，较高开路电压，电池效率达4.5%（Ladder-typeOligo-p-phenylene-containing Copolymers with High Open-circuit Voltages and AmbientPhotovoltaic Activity.Q.Zheng,et al,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5394-5404）。Chen和Ting报道了基于稠环梯形给体单元苯并二（环戊二烯并噻吩）和苯并噻二唑的共聚物，通过溶剂退火电池获得6.4%的效率（Low-bandgap Conjugated Polymer for High Efficient PhotovoltaicApplications.Y.Chen,et al,Chem.Commun.2010,46,6503-6505），这一成果引起对包括梯形给体在内的稠环给体单元的关注。许千树小组设计合成了一系列以咔唑，芴或苯并二噻吩为核的并七元环给体单元，其中烷基修饰的芴并二（环戊二烯并噻吩）与苯并噻二唑的共聚物具有较窄光学带隙，较低HOMO能级和较高空穴迁移率，基于该聚合物的电池效率达7.0%，基于该聚合物的全塑太阳能电池的效率达6.0%（1.Donor-acceptor Polymers Based onMulti-fused Heptacyclic Structures:Synthesis,Characterization and Photovoltaic Applications.J.Wu,et al,Chem.Commun.2010,46,3259-3261;2.Synthesis of a New Ladder-typeBenzodi(cyclopentadithiophene)Arene with Forced Planarization Leading to an EnhancedEfficiency of Organic Photovoltaics.Y.Chen,et al,Chem.Mater.2012,24,3964-3971;3.Combination of Molecular,Morphological,and Interfacial Engineering to Achieve Highly Efficientand Stable Plastic Solar Cells.C.Chang,et al,Adv.Mater.2012,24,549-553）。Marks和彭强小组分别报道了基于萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮（DPP）的小分子和聚合物给体材料，电池效率分别达4.06%和6.92%，研究结果表明具有大平面共轭体系的萘并二噻吩能增强π-π相互作用，有效提高聚合物的空穴迁移率和器件效率（1.A Naphthodithiophene-diketopyrrolopyrroleDonor Molecule for Efficient Solution-processed Solar Cells.S.Loser,et al,J.Am.Chem.Soc.2011,133,8142-8145;2.Enhanced Solar Cell Performance by Replacing Benzodithiophene withNaphthodithiophene in Diketopyrrolopyrrole-based Copolymers.Q.Peng,et al,Chem.Commun.2012,48,11452-11454）。李永舫等设计合成了具有刚性平面共轭结构的“Z”型萘并二噻吩，基于该单元的聚合物电池效率达5.3%（Efficient Polymer Solar Cells Based on a Broad BandgapD-A Copolymer of“Zigzag”Naphthodithiophene and Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione.S.Shi,et al,J.Mater.Chem.A2013,1,1540-1543）。Jen等设计合成了苯并二（环戊二烯并噻吩并噻吩）和二氟苯并噻二唑的共聚物，其效率达7.03%，研究发现增大有效共轭长度和分子共平面能有效提高聚合物主链的π-π堆积，提高空穴迁移率和能量转换效率（Improved Charge Transportand Absorption Coefficient in Indacenodithieno[3,2-b]thiophene-based Ladder-type PolymerLeading to Highly Efficient Polymer Solar Cells.Y.Xu,et al,Adv.Mater.2012,24,6356-6361）。Yu等陆续报道了以蒽并四噻吩或苯并二（噻吩并噻吩）为给体单元的聚合物，其电池效率分别达5.6%和7.6%（1.Tetrathienoanthracene-based Copolymers for Efficient Solar Cells.F.He,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,3284-3287;2.Synthesis and Photovoltaic Effect inDithieno[2,3-d:2′,3′-d′]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-based Conjugated Polymers.H.Son,et al,Adv.Mater.2013,25,838-843）。McMulloch小组报道了基于梯形分子噻吩并噻吩并二（噻咯并噻吩）和二氟苯并噻二唑的共聚物，其电池效率达5.52%（Synthesis of NovelThieno[3,2-b]thienobis(silolothiophene)Based Low Bandgap Polymers for Organic Photovoltaics.B.Schroeder,et al,Chem.Commun.2012,48,7699-7701）。这些成果充分说明具有大平面共轭结构的稠环给体单元能有效提高聚合物太阳能电池能量转换效率。