[发明专利]一种利用山杏油制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油制备工艺技术领域，特别涉及一种利用山杏油制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是由植物油或动物脂肪与低碳醇（甲醇、乙醇等）通过酯交换（醇解）反应得到的脂肪酸酯，其性能与石油柴油相近，而且比石油柴油更优质和清洁。

生物柴油发展的关键在于油脂原料的供应。世界各国都依据本国油脂资源优势发展生物柴油，如美国、巴西和阿根廷的原料是转基因大豆油，欧盟地区使用双低菜籽油原料，马来西亚和印尼的原料是棕榈油等。我国人口众多，食用油产销严重不平衡，每年进口的转基因大豆油、棕榈油等食用油超过国内产量的2倍左右，所以2004年国务院专门发文强调“发展生物能源不要与粮食争地，不与民争油”，不支持采用食用油发展生物柴油。为了发展有中国特色的生物柴油产业，国家发改委财政部、农业部和国家林业总局制订了“林油一体化”的生物柴油原料没发展规划，并于2005年开始实施。

山杏（Armeniaca sibirica(L.)lam.）为蔷薇科李亚科杏属，通常为落叶灌木，原产于大陆性干燥山区，在我国的资源丰富，分布区域广阔，遍布我国三北地区11个省、自治区、直辖市，多为野生或半野生状，集中成片生长；抗寒，耐旱，而瘠薄，耐风沙，根系发达，萌药能力强，繁殖容易，生长迅速，病虫害少，在瘠薄而干旱寒冷的环境下生长良好，是固沙保土、涵养水源、改善生态环境的优良乡土树种。杏仁含油率为50%左右，是值得推广种植的木本生物柴油物种。

山杏油脂肪酸组成包括肉豆寇酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和二十碳酸等，其中，棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的含量之和高达95%，是生产生物柴油的良好原料。

山杏油与低碳醇（甲醇、乙醇等）的酯交换反应依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯、最后得到脂肪低级醇酯和甘油。由于是可逆反应，转化率受热力学平衡限制，总是存在一定量的三脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和脂肪酸甘油酯。然而，生物柴油作为发动机使用的燃料，对未转化和未完全转化动植物油脂浓度，有严格的限制，例如，单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产中的质量浓度应分别小于0.8%、0.4%和0.4%。为了制备出符合标准的生物柴油产品，要求生产工艺能制备足够纯度的脂肪酸酯。

目前，为得到足够纯度的脂肪酸酯，主要有三种方法：

1.液碱催化连续多段（如两段或三段）酯交换反应，中间分离甘油，提高转化率，制备出合格的生物柴油产品。但是，该方法对原料质量要求非常苛刻，酸值小于0.1mgKOH/g，水分不大于0.05%；催化剂用量多，一般是油脂质量的0.5%～1.5%，由此造成生物柴油粗产品中含有较多的催化剂和皂，这使得生物柴油后处理比较复杂。要得到合格的产品通常需要经过酸碱中和、水洗和干燥等步骤，需要消耗大量的化学物质（液碱和酸），产生大量的废水。而且这些后处理加工过程，增加了设备投资，提高了生产成本。

2.适当增加醇油摩尔比，以便使油脂有较高的转化率。CN101070480A公开了一种工艺，油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏，得到浓度达到99.0%的脂肪酸低级醇酯。但是，由于各种酯的沸点较高，约250-400℃，要降低精馏温度，就需要较高的真空度，这是能耗较高的过程。同时，因为蒸馏后的残渣一般不能再回收进入酯交换反应体系，油脂转化率直接影响油脂的利用率，而化学平衡的限制，就使得原料利用率降低。

3.固体碱催化的酯交换工艺。该技术以法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺为代表，使用具有尖晶石结构的锌铝复全氧化物催化剂，在较高的温度（200-250℃）和压力（小于10MPa）下，加入过量的甲醇，采用两段反应，提高油脂转化率。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力更高，但是后处理中无需酸碱中和，产品精制步骤简化。但是该工艺依然存在不足。正如US.Pat.NO5,908,946的描述，催化剂需要在在于400℃下焙烧2h以上。可见，催化剂制备过程能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，使得该工艺的设备投资及能耗较高。