[发明专利]由合成气合成异丁醇的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用。具体的说涉及一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制备方法和应用。 

背景技术

合成气合成甲醇已实现了工业化，合成C2含氧化合物的研究开发有了很大进展，合成C4醇方面的研究集中在合成低碳混合醇方面,然而低碳混合醇由于产品组成比较复杂，导致后续产品分离困难。因此以合成气出发高选择性制备高级醇的过程受到人们广泛关注。异丁醇作为化学品广泛用于稀土分离，并且是优良的洁净燃料，替代甲基叔丁基醚加入汽油、与柴油混合降低PM2.5数值、还可加入航空燃油来控制因燃油价格上涨带来的影响。目前，以异丁醇为目标产物主要存在两个催化剂体系：碱改性的Zn-Cr催化剂体系和Zr基催化剂体系。如： 

以ZnCr作为催化剂，在超临界相中由合成气合成低碳醇的研究中发现，在400℃、1700h^-1、总压9.3Mpa的条件下，醇中异丁醇的选择性26.23% ，甲醇+异丁醇59.74%（天然气化工，24（3）:21-24,1999）。以ZnCr为催化剂，在10.0Mpa，H₂/CO=1.9，5000h^-1，400℃条件下，异丁醇选择性10.36%，甲醇+异丁醇选择性89.19%（燃料化学学报，22（1）,63-69，1994）。在Cs-ZnCr催化剂上，浆态床反应器中，GHSV= 5000 sl/kg (cat) h， P= 13.9 MPa， H₂/CO 摩尔比=1.0，375℃下，乙醇、正丙醇、异丁醇的摩尔百分含量分别为：19、40、41（Applied Catalysis A: General（应用催化A） 247 (2003) 133–142）。

在超细ZrO₂催化剂上合成甲醇和异丁醇时，在420℃、10MPa、5000h^-1的条件下，醇中甲醇+异丁醇的选择性94.51%，异丁醇16.38%，其它醇的选择性＜5%（天然气化工，22（6）:26-30，1997）；在Zr-Zn-Mn-Li-Pd催化剂上，H₂/CO=1，25MPa，420℃,20000h^-1的条件下，醇中异丁醇的选择性达到59% ，甲醇+异丁醇选择性71%（Catalysis Letter（催化通讯） ,3:59-64,1989）。 

中国专利（201010131745.3）中提到一种催化剂的制备方法，由氧化铈、氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属钯组成。该催化剂在反应温度400℃、压力8MPa、空速10000h^-1，H₂/CO体积比为1:1～3:1的条件下，CO的转化率为8.81%，醇中异丁醇的选择性（Cmol%）是31.84%，时空产率是70.35g/Kg-Cat/h，而甲烷的选择性为7.33%。催化剂载体采用并流共沉淀的方法制备，沉淀完成后经过陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后浸渍K。浸渍K后再经过干燥、焙烧浸渍钯。浸渍钯后，再经过干燥、焙烧制得催化剂。 

欧洲专利（EP0208102A2）以ZrO₂-CeO₂-Pd-碱金属/碱土金属组成的催化剂，用于合成气合成醇中增加异丁醇的含量。在反应温度420℃，压力250bar、空速13600h^-1的条件下，液相产物中异丁醇的含量为40.4%，甲醇+异丁醇含量为84.3%。 

从现有的合成异丁醇催化剂体系中发现：醇中异丁醇选择性高的催化剂，存在操作工艺条件比较苛刻（25MPa、温度高≥400℃）的缺点；而工艺条件比较温和时，存在醇中异丁醇选择性不高、产物组成复杂等缺点。 

发明内容

本发明的发明目的是提供一种异丁醇选择性高，操作工艺条件温和的由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制备方法和应用。 

本发明的催化剂由氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钐、氧化钍、氧化铈、氧化钒、氧化镍以及氧化钾组成，其重量百分比组成为： 

氧化铜：5.0-15.0%；氧化锆：45.0-60.0%；氧化锌：10.0-20.0%；氧化镧：1.0-5.0%；氧化铈：5.0-20.0%；氧化镍：0-5.0%；氧化钐：0-5.0%；氧化钍：0-5.0%；五氧化二钒：0-5.0%；氧化钾：1.2-5.2%。