[发明专利]含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新的聚合物，特别涉及含4,9-二氮杂芘的新型共轭聚合物及其制备与应用。

背景技术

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括多种共轭结构的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管，光伏电池，场效应管性能的方法，而材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物，以及可见光范围吸收波段宽、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标，需要研制更多的新型共轭聚合物材料。4,9-二氮杂芘是一种新型单体，具有平面性好、可修饰性强、制备方法简单、成本较为低廉的特点，在新型有机半导体领域中拥有一定的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术存在的缺点，提供含4,9-二氮杂芘的聚合物，共轭聚合物具有荧光性，对太阳光具有吸收性。

本发明的另一目的在于提供所述的含4,9-二氮杂芘的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物在聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳电池中的应用。

本发明的含4,9-二氮杂芘具有如下式Ⅰa或式Ⅰb所示的结构：

（式Ⅰa）；

或

其中，R为C₁～C₂₄的烷基；Ar为以下共轭单元中的一种：烷基取代的共轭单元，烷氧基取代的共轭单元，烷基和烷氧基同时取代的共轭单元；0<x≤1，0≤y<1，x+y=1；n为3～1000的整数。

所述的Ar共轭单元包括乙烯撑基，乙炔撑基，碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或其多种组合。

所述的含4,9-二氮杂芘是由含4,9-二氮杂芘单体与Ar单体进行共聚制备的。

所述的含4，9-二氮杂芘单体为5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘（式Ⅱa），5,10-二烷氧基-2，7-二(2-卤代-噻吩-5-)-4，9-二氮杂芘（式Ⅱb）中的一种，其结构通式如下：

（式Ⅱa）

（式Ⅱb）

其中，R为C₁～C₂₄的烷基；X为卤族元素Cl，Br或I中的一种。

所述的5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘的制备方法为：

将10mmol的2,7-二卤代-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘在200mL的DMF（Dimethylformamide,N,N-二甲基甲酰胺）中与22mmol的叔丁醇钾和30mmol的1-溴烷烃反应30小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到重排产物5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘。

所述的2,7-二卤代-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘是根据Migachev等人于1979在Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii(第12卷,1672-1677页)上所报道的方法制得的。

所述的5,10-二烷氧基-2，7-二(5-卤代-噻吩-2-)-4，9-二氮杂芘的制备方法为：

（1）将上述制备获得的2mmol的5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘与3.5mmol的2-三甲基锡噻吩，以0.08mmol的四（三苯基磷）合钯作为催化剂，于30mL的甲苯中100℃反应18小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到5,10-二烷氧基-2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘。